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Quantitative Bestimmung von Arsen in Realgar/Auripigment
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Analyse eines Arsensulfidminerals mit quantitativer Bestimmung seines Arsengehaltes.


Material:

Analysenwaage, Reibschale, Erlenmeyerkolben, 50 und 100 ml, Dreifuß, Drahtnetz, Spiritusbrenner, Messkolben 100 ml, Messpipette 20 ml, Messzylinder 25 ml, Reagenzgläser


Chemikalien:

Natronlauge 20% (ca. 5N) (C)


Wasserstoffperoxidlösung 10% (C, Xi)



Salzsäure 37% (rauchende) (C, Xi)


Kaliumiodidlösung 1M (16,6%)

Natriumthiosulfatlösung 0,1 N

Stärkelösung 1%

Ammoniaklösung 10% (C, N, Xi)


Magnesiumsulfat

Ammoniumchlorid (Xi)


Zinn-II-chlorid (Xn)


Bariumchloridlösung 5% (Xn)



Analysenmineral:
Auripigment (N, T)




Sicherheitshinweise:

Vorsicht! Arsenverbindungen sind stark giftig und krebserregend! Mit Handschuhen arbeiten! Beim Pulverisieren des Minerals Mundschutz tragen!


Versuchsdurchführung:

Von dem zu analysierenden Mineral (Realgar oder Auripigment) werden einige ausgesuchte, möglichst homogene Stücke in der Reibschale fein zerrieben. Man wiegt genau 500,0 mg des feingepulverten Minerals ab und verrührt es in einem kleinen Kölbchen in einer Mischung aus 5 ml Natronlauge (20 %ig) und 5 ml Wasser. Dabei entsteht eine trübe, baune Brühe. Das Kölbchen wird dann in eine Schüssel mit kaltem Wasser gestellt und unter Schwenken portionsweise (je 1-2 ml) insgesamt 12 ml Wasserstoffperoxidlösung (10 %) zugegeben. Die Mischung erwärmt sich stark und gerät fast ins Sieden (daher das Kühlbad). Dabei hellt sich die Farbe der Lösung immer mehr auf und zuletzt wird sie wasserklar. Anschließend wird für 5 Minuten gekocht. Dabei zersetzt sich das überschüssige Wasserstoffperoxid unter Sauerstoffbildung. Nachdem die Lösung abgekühlt ist bringt man sie in einen 100 ml-Messkolben und füllt unter Nachspülen des Kölbchens mit destilliertem Wasser bis zur Marke auf. Die so erhaltene Analysenlösung (20 ml entsprechen 100 mg Ausgangssubstanz) wird für die folgenden Untersuchungen verwendet.


qualitativer Nachweis von Arsenat und Sulfat:

Zum Nachweis des entstandenen Sulfats werden 2 ml der Analysenlösung mit 0,5 ml Salzsäure angesäuert und mit 1 ml Bariumchloridlösung versetzt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat.
Das Arsen wird am einfachstem mit Hilfe der Bettendorf-Reaktion nachgewiesen. Man löst eine Spatelspitze Zinn-II-chlorid in 3 ml rauchender Salzsäure und gibt 1 ml der Analysenlösung zu. Nach wenigen Minuten verfärbt sich die Mischung zunehmend braun, dann schwarz und schließlich fällt schwarzes Arsen aus, das sich teilweise auch als Spiegel an der Glaswandung absetzt.
Das Arsenat-Ion wird durch die Bildung von Ammonium-Magnesium-arsenat nachgewiesen. Dazu werden 3 ml der Probelösung mit einer Spatelspitze Ammoniumchlorid versetzt, mit einigen Tropfen Ammoniak alkalisch gemacht und etwas Magnesiumsulfatlösung zugetropft. Es fällt ein schwerer weißer Niederschlag aus, der unter dem Mikroskop aus federartigen Kristallen besteht. Wenn man einen Teil des abgetrennten Niederschlages in Aqua dest aufkocht und die Lösung langsam abkühlen lässt, so zeigen die aus der verdünnten Lösung ausfallenden Kristalle die lehrbuchmäßige "Sargdeckelform"


quantitative Bestimmung von Arsen:

Um den Arsengehalt quantitaiv zu bestimmen wendet man am besten eine iodometrische Methode an. 20 ml der Analysenlösung werden in einem Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen mit 20 ml rauchender Salzsäure versetzt und 4 ml Kaliumiodidlösung (1M) zugegeben. Beim Umschwenken tritt durch die Oxidation des Iodids zu Iod eine tiefbraune Farbe auf. Man lässt den Kolben für 15 Minuten verschlossen stehen und titriert dann das Iod mit 0,1N Natriumthiosulfatlösung. Wenn die Lösung nur noch blass gelb gefärbt ist, wird 1 ml Stärkelösung zugesetzt und zu Ende titriert. Gegen Ende muss die Titration sehr langsam erfolgen. Die blaue Farbe des Iod-Stärke-Komplexes geht in ein Braunviolett über und schließlich wird die Lösung am Endpunkt wasserklar und farblos.

Ein Milliliter der 0,1 N Natriumthiosulfatlösung entspricht 6,946 mg Arsenat (AsO43-) oder 3,745 mg Arsen.

Bei meinem Analysenmaterial handelte es sich um einen rund 28 g schweren, goldgelben Brocken, den ich auf einer Mineralienbörse unter der Bezeichnung „Auripigment“ gekauft hatte. Nach dem Aufschlagen zeigte sich, daß das innere aus einer roten kristallinischen Substanz besteht, so daß ich annahm, es handele sich in Wirklichkeit um Realgar. Die quantitative Analyse ergab jedoch ein anderes Resultat: bis zur Entfärbung des Iods wurden 16,45 ml Natriumthiosulfatlösung verbraucht. In 100 mg meines Minerals sind somit 61,5 mg Arsen enthalten. Der ermittelte Arsengehalt von 61,5% liegt sehr nahe an dem theoretischen As-Gehalt von Auripigment (60,9 %) und deutlich unter dem As-Gehalt von Realgar (70 %). Der Verkäufer auf der Mineralienbörse hatte mich also nicht angeschwindelt.


Entsorgung:

Alle Arsenhaltigen Lösungen werden getrennt als Sondermüll entsorgt.


Erklärungen:

Die natürlich vorkommenden Arsensulfide sind:

Auripigment („Rauschgelb“): As2S3 mit 60,91 Masse-% Arsen
Realgar (Rauschrot): As4S4 mit 70,03 Masse-% Arsen

In Wasserstoffperoxid und Alkalien löst sich Arsensulfid glatt unter Bildung von Arsenat und Sulfat auf. Durch das alkalische Milieu wird die in salzsaurer Lösung eintretende Bildung von Arsentrichlorid vermieden. Arsentrichlorid ist bereits mit Wasserdämpfen flüchtig, was nicht nur ein toxikologisches Problem für den Analytiker bedeut, sondern auch zu falsch niedrigen Analysenresultaten führen kann. Die Reaktionsgleichung am Beispiel des Auripigments lautet:

As2S3 + 12 NaOH + 14 H2O2 ---> 2 Na3AsO4 + 3 Na2SO4 + 20 H2O

Das entstandene Arsenat kann - genau wie das analoge Phosphat - mit Magnesium und Ammonium als Doppelsalz gefällt werden, das eine charakteristische Kristallform aufweist. Die Lösung muss leicht alkalisch reagieren und Ammoniumchlorid enthalten:

Na3AsO4 + NH4Cl + MgSO4 ---> MgNH4AsO4 + NaCl + Na2SO4

In stark salzsaurer Lösung werden sowohl Arsenate als auch Arsenite durch Zinn-II-Ionen zu elementarem Arsen reduziert. Darauf beruht der empfindliche Arsennachweis nach Bettendorf:

2 AsO43- + 5 Sn2+ + 16 H+ ---> 2 As + 5 Sn4+ + 8 H2O

Zur quantitativen Bestimmung von Arsenat wird folgende Redoxreaktion ausgenutzt:

AsO33- + I2 + H2O <---> AsO43- + 2 I- + 2 H+

Molmasse AsO43-: 138,9 g
Atomgewicht Arsen: 74,9 g

Durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen lässt sich das Gleichgewicht auf die eine oder die andere Seite verschieben. In stark saurem Milieu wird Iodid durch Arsenat zu Iod oxidiert, welches dann mit Natriumthiosulfatlösung titriert werden kann. Die Reaktion braucht, um quantitativ ablaufen zu können, eine gewisse Wartezeit, während der der Kolben luftdicht verschlossen werden muss. Beachtet man diese Vorsichtsmassnahme nicht, so wird ein Teil des Iodids durch den Luftsauerstoff oxydiert und man erhält falsch hohe Ergebnisse.
Umgekehrt lässt sich aber auch Arsenit mit Jod quantitativ zu Arsenat oxidieren, wenn durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat die entstehenden H+-Ionen neutralisiert werden (Massanalytische Bestimmung von Arsentrioxid).
Bei der hier beschriebenen Arsenatbestimmung wird freigesetztes Iod durch Tiosulfat reduziert:

2 Na2S2O3 + I2 ---> Na2S4O6 + 2 NaI

Zwei Mol Natriumthiosulfat sind zwei Grammatomen Iod und damit einem Mol Arsenat bzw 1 Grammatom Arsen äquivalent. Ein Milliliter der 0,1 N Masslösung entspricht somit 0,05 mMol = 3,745 mg Arsen. (Zu den Grundlagen der Iodometrie allgemein siehe hier!)


Literatur:

Poethke, Walter: Praktikum der Massanalyse; 2. Auflage 1980, Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt/Main; ISBN 3-87144-535-5
Jander G, Blasius E: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie; 11. Auflage 1979, S. Hirzel Verlag Stuttgart; ISBN 3-7776-0353-8


Bilder:





Das analysierte Mineral (oben: Rohsubstanz, unten: durch Verreiben hergestelltes Pulver)



Auflösen in Natronlauge und Wasserstoffperoxid. Allmähliche Entfärbung der Mischung.



Bildung von Iod nach Ansäuern und Zugabe von Kaliumiodid.







Titration (oben: zu Beginn - Mitte und unten: nach Zugabe von Stärkelösung)





Kristalle von Magnesiumammoniumarsenat bei 400-facher Vergrößerung
(oben: Kristallform, des aus konzentrierter Lösung ausfallenden Niederschlages - unten: Kristallform beim Auskristalliseren aus verdünnter Lösung)

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Diesen Artikel hatte ich schon vor einiger Zeit auf VC veröffentlicht. Da die Seite von VC immer wieder und zur Zeit erneut nicht aufrufbar ist, mache ich ihn hier nochmals zugänglich.

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Kürzlich habe ich einen 140 g schwere Stufe eines rötlichgelben Minerals auf dem Flohmarkt erstanden, das sich bei der qualitativen Prüfung als Arsensulfid erwies.




Nun habe ich eine Probe davon auf dieoben angegebene Weise analysiert. Das Pulver ist ebenfalls leuchtend orangefarben, enthält aber kleine, weiße, harte Körnchen (vermutlich Quarzsand-Einschlüsse), die aussortiert wurden. In 120,6 mg fand ich 74,45 mg Arsen, ein Anteil von 61,7 %.

Ich teile das deswegen hier mit, weil das Resultat dem der anderen Analyse sehr ähnlich ist (61,5 %). Aber Arsen(III)-sulfid enthält nur 60,9 % Arsen. Wie kommt es, dass die Resultate vom theoretischen Gehalt abweichen, aber so nahe beieinanderliegen? Wenn die Zusammensetzung schwankt (Beimengung von Realgar, partielle Oxidation zu Arsen(III)-oxid) hätte ich eine größere Abweichung erwartet. Habe ich einen sytematischen Fehler in der Analyse oder ist Auripigment eben so zusammengesetzt?

By the way: müsste Auripigment nicht ein gelbes statt eines orangefarbenen Pulvers geben?

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Ich vermute, daß man diese Abweichung nur durch eine "Gegenprobe" erklären kann. Dabei müßte man den Gehalt an Schwefel in der Probe ermitteln. Allerdings ist Sulfid ein eher "undankbarer" Analyt, da es im Sauren ähm... verduftet. Prinzipiell könnte sich ein alkalisch-oxifierender Aufschluß dazu eignen, wenn man den Schwefel später als BaSO4 fällen und bestimmen will.

Alternativ müßte man bewußt das Sulfid quantitativ als H2S austreiben und wieder auffangen, um es dann in einer störungsärmeren Umgebung bestimmen zu können.


Bei der Vermutung, daß ein Teil des Schwefels der Hydrolyse zum Opfer gefallen ist und durch Oxid (Hydroxid) ersetzt wurde, müßte ja der Gehalt an Schwefel unter dem der Theorie liegen.



EDIT: Könnte es sich auch um einen verwitterten Realgar (As4S4) handeln? Laut https://de.wikipedia.org/wiki/Realgar entsteht dabei eine Mischung aus Auripigment (As2S3) und Arsenik (As2O3).

Einige Berechnungen:
As2S3 hat einen Arsengehalt von Th. = 60,91%
As4S4 hat einen Arsengehalt von Th. = 70,03%
As2O3 hat einen Arsengehalt von Th. = 75,74%
3 As4S4 --> 4 As2S3 + 2 As2O3
4 As2S3 + 2 As2O3 hat einen Arsengehalt von Th. = 65,16%

Ich vermute, daß die Proben einen Gehalt von 4% oder 5,3% As2O3 haben, wenn man sie als binäre Mischung aus As2S3 + As2O3 annimmt. Das kann durch Verwitterung passiert sein. Die Vermutung müßte durch eine Bestimmung des Schwefelgehaltes verifizierbar sein, da er um 4-5% unter der Erwartung (39,1% für As2S3) liegen sollte.
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Keine schelchte Idee! Man könnte das entstandene Sulfat ja als BaSO4 bestimmen. Nach dem alkalischen Aufschluss liegen Arsenat und Sulfat vor.
Weisst du, ob Ba3(AsO4)2 wasserlöslich ist? Oder das entsprechende Arsenit?

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Anhaltspunkte zur Löslichkeit von Ba2(AsO4)3 findet man in...

http://books.google.de/books?id=1dAjBgAAQBAJ&pg=PA92&lpg=PA92&dq=Ba3(AsO4)2&source=bl&ots=VH-ZiAkiBL&sig=ACfU3U1avjkGMOmZjn25I_bFcclAcGNJzA&hl=de&sa=X&ved=2ahUKEwigm-zctPLhAhWSzaQKHUhpBIsQ6AEwBnoECAgQAQ#v=onepage&q=Ba3(AsO4)2&f=false
Grundwasserchemie: Praxisorientierter Leitfaden zur numerischen Modellierung

https://books.google.de/books?id=02cpCgAAQBAJ&pg=PA158&lpg=PA158&dq=Ba3(AsO4)2&source=bl&ots=_LHg3qp0qz&sig=ACfU3U2MQ1mB-N7D42Lw99aITBvT012gSA&hl=de&sa=X&ved=2ahUKEwigm-zctPLhAhWSzaQKHUhpBIsQ6AEwB3oECAUQAQ#v=onepage&q=Ba3(AsO4)2&f=false
CliffsNotes AP Chemistry (als Übungsaufgabe)

Tabelle von Löslichkeitsprodukten

Diverse CAS-Nummern: [56997-31-0], 13477-04-8 [RN], 29871-12-3 [RN], 30701-38-3 [RN], 56997-31-0 [RN] (auch veraltete und weniger exakte Beschreibungen erwähnt) bei Chemspider

Buch: Elemente der Fünften Hauptgruppe: Arsen · Antimon · Wismut (mit "weiter" zur nächsten Erwähnung springen)


... was vermuten läßt, daß Arsenat die Bestimmung von Sulfat als Bariumsulfat stören kann.

PS: Einige URLs lassen sich nicht korrekt darstellen, da sie von der Forensoftware misverstandene Klammern enthalten.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
... was vermuten läßt, daß Arsenat die Bestimmung von Sulfat als Bariumsulfat stören kann.

Sehr vorsichtig ausgedrückt! Man darf wohl ruhig sagen: es fällt mit dem Bariumsulfat aus. Allerdings scheint die Fällung in Salzsäure löslich zu sein - so dass es vielleicht doch geht. Eventuell in der reduzierten, Arsenit enthaltenden Lösung nach der Titration? (na gut, da sind jede Menge Fremdionen drin ... Cool

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Vermutlich müssen jetzt zunächst mal "synthetische" Proben zur Methodenentwicklung erzeugt werden. Ich weiß nicht, ob man beide Ionen gemeinsam fällen sollte, wenn man davon das Ergebnis der Titration abziehen will. Da aber Bariumsulfat im Salzsauren fällt, sollte das Arsenat dann in Lösung bleiben.

Wie sich das Tetrathionat (aus der Iodometrie) in dieser Mischung verhält, in Gegenwart von Iodid, das müßte auch noch im Experiment geklärt werden. Da kommt ja fast die Idee wieder auf, das Sulfid im stark sauren Medium auszutreiben, um es in einer alkalischen Vorlage aus dem Abgas- oder Kondensatstrom zu absorbieren. Die Wasserdampfdestille läßt grüßen...
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
By the way: müsste Auripigment nicht ein gelbes statt eines orangefarbenen Pulvers geben?


Ich bin ja kein Experte für Mineralogie, aber wenn ich mir die Farbe der Mineralien und des Pulvers sowohl im Originalartikel als auch bei deinem neuen Fund ansehe, dann passt das nicht so ganz zu dem was man sonst so bei einer Bildersuche nach "Auripigment" findet. Das ist alles durch die Bank eher sehr gelb bis gold. Orange bis rote Töne (und dein erstes Sample war ja schon dunkelrot, bis auf die Oberfläche!) deuten auf Realgar hin.
Somit stellt sich die Frage ob es sein könnte dass du generell Realgar vorliegen hast und der Minderbefund an As wäre möglicherweise auf Verunreinigung mit anderen Gesteinen odgl zurückzuführen?
Möglicherweise gibt es aber auch alle (unstöchiometrischen) gemischten Abstufungen der beiden, mit allen Farben...
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Ich arbeite beruflich viel mit verschiedenen Pigmenten erfahrungsgemäß hat die Partikelgrösse des Farbstoffs (oder des Farbstoffträgers) einen sehr großen Einfluss auf die Farbe. Wie viel Menge bräuchtest Du mindestens für eine Gehaltsbestimmung? Ich könnte Dir eine kleine Menge Realgar anbieten, falls Du Interesse hast noch weitere Proben zu analysieren. Mein Realgar hat eine Rubinrote Farbe und ist glasig-durchscheinend (war vermutlich mal ein Einkristall, siehe mein Artikel zur Darstellung von Arsen für Fotos).
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Ich erinnere mich noch daran, dass ich ich einen rubinroten Realgar hatte und diesen über Jahre wohl erkehrt am Tageslicht - zeitweise auch im Sonnenlicht - lagerte. Wie ich viel später erst herausfand, wandelte sich sich dieser recht leicht in Pararealgar um. Am Ende "zerstäubte" das gute Stück zu einem rötlich-geben / orangem Pulver, das dann nach weiterer Lagerung die gelbe Farbe des Auripigments hatte.

Durch diese Umwandlungen entstehen wohl Sulfide mit unterschiedlichen Arsengehalten.

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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
wenn ich mir die Farbe der Mineralien und des Pulvers sowohl im Originalartikel als auch bei deinem neuen Fund ansehe, dann passt das nicht so ganz zu dem was man sonst so bei einer Bildersuche nach "Auripigment" findet. Das ist alles durch die Bank eher sehr gelb bis gold. Orange bis rote Töne (und dein erstes Sample war ja schon dunkelrot, bis auf die Oberfläche!) deuten auf Realgar hin.

Das ist auch meine Frage.

Zitat:
Somit stellt sich die Frage ob es sein könnte dass du generell Realgar vorliegen hast und der Minderbefund an As wäre möglicherweise auf Verunreinigung mit anderen Gesteinen odgl zurückzuführen?
Möglicherweise gibt es aber auch alle (unstöchiometrischen) gemischten Abstufungen der beiden, mit allen Farben...

Beides wäre eine Möglichkeit, aber mich wundert, dass das Analysenergebnis so ähnlich ist. Bei nicht-stöchiometrischen Mischungen würde ich stärkere Streuung erwarten (na gut, erst ab n=3 wird's statistisch signifikant Mr. Green )

Lithiumoxalat hat Folgendes geschrieben:
Ich arbeite beruflich viel mit verschiedenen Pigmenten erfahrungsgemäß hat die Partikelgrösse des Farbstoffs (oder des Farbstoffträgers) einen sehr großen Einfluss auf die Farbe.

die Partikelgröße dürfte nicht so eine entscheidende Rolle spielen. Mineralogisch beurteilt man die Strichfarbe auf einer weißen Przellanplatte. Die ist bei meinen Mineralen immer orange während Auripigment geradezu das Definitionsbeispiel für eine gelbe Strichfarbe ist.

Zitat:
Wie viel Menge bräuchtest Du mindestens für eine Gehaltsbestimmung? Ich könnte Dir eine kleine Menge Realgar anbieten, falls Du Interesse hast noch weitere Proben zu analysieren.

Danke für das Angebot, das wäre wirklich interessant. Du sagtest, du hast auch Auripigment zum Vergleich da. Ist das "richtig" gelb? 200-300 mg von jedem würden ausreichen.
Smile

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Update: ich habe die analyse an zwei neuen Mineralproben angewandt.

Die erste Probe ist authetischer Reagalgar und wurde mir netterweise von Lithiumoxalat zur Verfügung gestellt (nochmal besten Dank dafür!). Die zweite Probe ist eine kleine gekaufte Stufe von Auripigment, die auch am Bruch klar goldgelb war. Die Strichfarbe dieser beiden Mineralproben ist deutlich verschieden



Die Analyse der ersten Probe ergab einen Arsengehalt von 72,8% (As2S2 theoretisch 70,03 %).
Die Analyse der zweiten Probe ergab 61,0 % Arsen (As2S3 theoretisch 60,9 %)

Ich ziehe daraus zwei Schlüsse:
1. Arsensulfidminerale sind nicht unbedingt stöchiometrisch zusammengesetzt
2. Auch Auripigment (bzw nahe an der Zusammensetzung von Auripigment liegende Arsensulfide) können orangerot gefärbt sein.

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