SSL (?): an | aus

Bitte die Forenregeln und die Hinweise zu den Versuchen lesen!

Neue Antwort erstellen PDF (normal) (Druckversion)
Purpur
Illumina-Admin

Anmeldedatum: 07.05.2006
Beiträge: 6179
Artikel: 266
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 25
Totalsynthese von Purpur

Der echte Purpurfarbstoff, chemisch 6,6‘-Dibromindigo, war im alten Rom ein Statussymbol der Caesaren, die eine mit Purpur gefärbte Toga tragen durften, und der Senatoren, die einen purpurfarbenen Streifen an ihrer Kleidung tragen durften. Das lag unter anderem auch am hohen Preis des Farbstoffs, der dadurch bedingt wurde, dass zur Gewinnung eines einzigen Gramms Purpur ca. 12.000 Purpurschnecken (Murex trunculus) benötigt wurden. Purpur wurde mit dem zehn- bis zwanzigfachen Gewicht Gold aufgewogen. Heute wird der echte Purpurfarbstoff fast nicht mehr verwendet, was ebenfalls an seinem Preis liegen mag: Die Firma Kremer Pigmente verkauft Purpur zu einem Preis von 2439,50€ pro Gramm.

Geräte:

Erlenmeyerkolben 250 ml, Schliffstopfen, Eisbad, Magnetheizrührer, Rührfisch, Apparatur zur Vakuumfiltration, Stativ, Trichter, Filterpapier, Abdampfschale, Erlenmeyerkolben 100 ml, Erlenmeyerkolben 50 ml, Becherglas 250 ml, Tropftrichter 30 ml, Zweihalsspitzkolben 100 ml, Gaseinleitungsrohr, Argonflasche, Rückflusskühler, Becherglas 600 ml

Chemikalien:

p-Toluidin (N, T)


konz. Schwefelsäure (C)


Salpetersäure 53% (C, O)


Wasser

Eis

Bromwasserstoffsäure 48% (C)


Natriumnitrit (N, O, T)


Kupfer(I)-bromid (Xi)


Diethylether (F+, Xn)


konz. Natriumchloridlösung

Calciumchlorid (Xi)


Essigsäure 99% (C)


Essigsäureanhydrid (C)


Chrom(VI)-oxid (N, O, T+)


Ethanol, unvergällt (F)


Aceton (F, Xi)


Natronlauge 10% (C)


____________

4-Methyl-3-nitroanilinhydrogensulfat (Xn)


4-Brom-2-nitrotoluol (Xi)


4-Brom-2-nitrobenzylidendiacetat (Xn)


4-Brom-2-nitrobenzaldehyd (Xn)


Purpur

Durchführung:

10,0 g (93,3 mmol) p-Toluidin werden bei 0°C in 30 ml konz. Schwefelsäure unter kräftigem Rühren gelöst. Man lässt die schwach violett-braune Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nun wird erneut im Eisbad auf 0°C abgekühlt und unter Rühren ein Gemisch aus 12 ml Salpetersäure 53% und 15 ml konz. Schwefelsäure in Portionen zu je einem Milliliter hinzugegeben, wobei nach jeder Zugabe kräftig durchgerührt wird. Dabei schlägt die Farbe der Lösung von schwachviolett über dunkelgrün nach rotbraun um. Man rührt noch 4 Stunden unter Kühlung weiter, woraufhin man 9 Stunden lang bei -18°C stehen lässt. Nun gießt man auf 150 g Eis. Der dabei ausfallende orangebraune Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 17,81 g (76,3% d. Th.) 4-Methyl-3-nitroanilinhydrogensulfat.

10,0 g (40,0 mmol) 4-Methyl-3-nitroanilinhydrogensulfat werden in 30 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure suspendiert. Nun gibt man bei 0°C unter starkem Rühren tropfenweise eine Lösung von 3,00 g (43,5 mmol) Natriumnitrit in 5,0 ml Wasser hinzu. Dann wird eine Lösung von 0,10 g (0,70 mmol) Kupfer(I)-bromid in 3,0 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure hinzugegeben und das Eisbad entfernt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten lang zum gelinden Sieden erhitzt. Dabei entweicht anfangs viel Stickstoff, wobei das Reaktionsgemisch überschäumen kann! Nach dem Abkühlen bilden sich zwei Phasen, eine violette wässrige Phase und eine dichtere, rotbraune organische Phase. Man wartet, bis letztere einigermaßen erstarrt ist und dekantiert die wässrige Phase ab. Der Rückstand wird in 40 ml Diethylether gelöst, die wässrige Phase wird zweimal mit je 10 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit jeweils 10 ml Wasser und Natriumchloridlösung gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und vorsichtig eingedampft. Ausbeute 4,79 g (55,5% d. Th.) 4-Brom-2-nitrotoluol.

4,79 g (22,2 mmol) 4-Brom-2-nitrotoluol werden in einem Gemisch aus 10 ml Eisessig und 55 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Dann gibt man vorsichtig unter starkem Rühren 5,2 ml konz. Schwefelsäure hinzu. Nun werden 6,80 g (68,0 mmol) Chrom(VI)-oxid in einem Gemisch aus 3,0 ml Wasser und 27 ml Eisessig gelöst. Die so erhaltene Chromsäurelösung wird bei 0°C im Verlauf von 2 Stunden zur Lösung des 4-Brom-2-nitrotoluols getropft. Nach vollständiger Zugabe wird noch eine Stunde lang gerührt und dann auf 80 g Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit viel Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,24 g (30,4% d. Th.) 4-Brom-2-nitrobenzylidendiacetat.

2,24 g (6,74 mmol) 4-Brom-2-nitrobenzylidendiacetat werden in einem Gemisch aus 12,0 ml Ethanol und 8,0 ml 1 M Schwefelsäure 3 Stunden unter schwachem Argonstrom unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen gießt man in 150 ml Eiswasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser nach. Der so erhaltene 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd sollte möglichst sofort weiterverwendet werden um Oxidation zu vermeiden.

Der 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd wird in einem Becherglas in 50 ml Aceton gelöst. Man gibt 50 ml 1 M Natronlauge hinzu und erhitzt eine Stunde lang unter Rühren zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Wasser und Aceton gründlich nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,6842 g (48,3% d. Th., bezogen auf 4-Brom-2-nitrobenzylidendiacetat) Purpur (6,6‘-Dibromindigo). Gesamtausbeute 6,22% d. Th.

Entsorgung:

p-Toluidin wird zu den giftigen organischen Feststoffabfällen gegeben. Schwefelsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure und Natronlauge können nach Neutralisation mit viel Wasser verdünnt in den Abfluss gegeben werden. Natriumchloridlösung kann ebenfalls in den Abfluss gegeben werden. Aceton, Diethylether und Ethanol gibt man zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen. Natriumnitrit, Kupfer(I)-bromid und Calciumchlorid gibt man zu den anorganischen Feststoffabfällen. Chrom(VI)-oxid wird nach Reduktion zu den Schwermetallabfällen gegeben. Essigsäureanhydrid wird mit Ethanol umgesetzt, woraufhin man zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gibt. Jegliche Zwischenprodukte können zu den organischen Feststoffabfällen gegeben werden.

Erklärung:

Durch Autoprotolyse der Schwefelsäure entstehen aus dieser unter Wasserabspaltung Sulfoniumionen, die das p-Toluidin elektrophil angreifen. Die Sulfonsäuregruppe wird dann durch eine Nitrogruppe substituiert, man erhält 4-Amino-2-nitrotoluol.


Nun werden durch Protonierung von Salpetriger Säure und darauffolgender Wasserabspaltung Nitrosoniumionen gebildet, die das Amin elektrophil angreifen. Über ein intermediäres N-Nitrosoamin entsteht so ein Diazoniumsalz, welches von Kupfer(I)-ionen unter Stickstoffabspaltung und Bildung eines Phenylradikals reduziert wird. Bromidionen greifen das Radikal nucleophil an, wobei unter Reduktion der vorher gebildeten Kupfer(II)-ionen 4-Brom-2-nitrotoluol gebildet wird.


Es folgt eine C-H-Oxidation mit Chromsäure, wobei das Produkt durch Essigsäureanhydrid als 4-Brom-2-nitrobenzylidendiacetat abgefangen wird. Dadurch wird nach dem zweiten Oxidationsschritt an der Methylgruppe nicht mehr weiter oxidiert, die Oxidation bis zur Carbonsäure wird vermieden. Das Chrom wird dabei letztlich bis zur Oxidationsstufe +III reduziert.


Dann findet eine Esterhydrolyse statt, wobei das entstehende Diol gemäß der Erlenmeyerregel instabil ist und sich unter Wasserabgabe in 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd umwandelt.


Schließlich findet zwischen 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd und Aceton zunächst eine Aldolreaktion statt, woraufhin sich in einigen weiteren Schritten Purpur bildet.


Bilder:


Lösung von p-Toluidin in Schwefelsäure


Nitrierung


Ausgefallenes 4-Methyl-3-nitroanilinhydrogensulfat


4-Methyl-3-nitroanilinhydrogensulfat


Links die Suspension des 4-Methyl-3-nitroanilinhydrogensulfats, daneben Natriumnitritlösung, rechts die Kupfer(I)-salzlösung


Sandmeyer-Reaktion


4-Brom-2-nitrotoluol


Reines 4-Brom-2-nitrotoluol bildet wohlausgebildete Kristalle


Oxidation des 4-Brom-2-nitrotoluols mit Chromsäure


4-Brom-2-nitrobenzylidendiacetat


Hydrolyse des 4-Brom-2-nitrobenzylidendiacetats


Auskristallisierter 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd


Bildung von Purpur


Purpur


Hier ist der eigentliche Farbton des Purpurs besser zu erkennen


IR-Spektrum des Purpurs, aufgenommen mittels ATR (mit Dank an Dr. Weiß der FSU Jena)


Massenspektrum des Purpurs (mit Dank an Dr. Weiß der FSU Jena)

_________________
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Cyanwasserstoff anzeigenPrivate Nachricht sendenWebsite dieses Benutzers besuchen
Illumina-Admin

Anmeldedatum: 07.05.2006
Beiträge: 6179
Artikel: 266
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 25
…und wie schon angekündigt die nächste Totalsynthese. Genauso viele Schritte wie bei der Coffeinsynthese, teilweise aber chemisch interessanter und es hat auch alles beim ersten Anlauf funktioniert; außerdem ist auch die Gesamtausbeute wesentlich höher. Noch dazu ist das Produkt etwas wertvoller. Mr. Green Leider analytisch etwas problematischer weil Purpur schwer löslich ist, somit scheidet NMR wohl schon mal aus. Ein Infrarotspektrum werde ich aber auf jeden Fall noch aufnehmen. Diesmal habe ich ausgerechnet wie viel das gekostet hat; für den Versuch habe ich Chemikalien im Gesamtwert von knapp 12€ gebraucht, was einen Grammpreis von 17€ macht.
Die Anleitung habe ich – mit einigen die Durchführung vereinfachenden und die Ausbeute doch erheblich verbessernden Änderungen – von LambdaSyn übernommen.
- Ich habe das Amin nicht freigesetzt. Das spart Chemikalien und Aufwand und hat keinen nennenswerten Einfluss auf die Ausbeute.
- Ich habe bei der C-H-Oxidation auf 0°C abgekühlt und im Verlauf von 2 h die Chromsäure zugegeben.
- Ich habe bei der Hydrolyse des Diacetats doppelt so lange refluxiert, zur besseren Auflösung des Diacetats mehr Ethanol verwendet und unter Schutzgas gearbeitet.
- Ich habe den letzten Schritt wesentlich vereinfacht. Man braucht nur problemlos rein erhältliches Aceton und Natriumhydroxid, kein Nitromethan, Natrium oder Natriumdithionit. Das hat die Ausbeute auch wesentlich erhöht; meine Ausbeute für die letzten beiden Schritte zusammen ist höher als die Ausbeute für die Hydrolyse auf LambdaSyn allein.

Wer Fehler in den Mechanismen findet der behalte sie nicht, sondern mache sie allen offenbar...

_________________
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Cyanwasserstoff anzeigenPrivate Nachricht sendenWebsite dieses Benutzers besuchen
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 10.08.2009
Beiträge: 4939
Artikel: 4
Wohnort: Bad Spenza
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 40
Sehr schön Very Happy Was sie Löslichkeit betrifft gibt Wikipedia siedendes Anillin an.Wirklich nicht die beste Wahl wenn es um ein NMR ginge... Wink

_________________

"...wie ein Sprecher betont,hat für die Bevölkerung zu keinem Zeitpunkt Gefahr bestanden."
http://www.youtube.com/watch?v=bn0PgN0HpRY
"...mittlerweile rostet das Miststück..." E.v. Däniken
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Newclears anzeigenPrivate Nachricht senden
Illum.-Ass.

Anmeldedatum: 10.04.2007
Beiträge: 1871
Artikel: 37
Wohnort: Res Publica Austria
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Wirklich sehr schön und auch vorbildlich dokumentiert Very Happy Ich finde es auch beieindruckend, dass du neben dem Studium so viel Zeit für komplexere Synthesen findest!

Zu dem Analyseproblem: Also ich bezweile, dass es wirklich kein (deuteriertes) LöMi gibt, dass nicht ein paar Milligramm Purpur in 4ml von sich selbst zu lösen vermag, sei es auch bei höherer Temperatur (diese sollte eigentlich auch kein Problem darstellen, ich denke es sollte zu keiner Koaleszenz kommen).

Dauer bei dir eine IR Messung wirklich 55 Minuten ?

mfg

_________________
It is always better to have no ideas than false ones; to believe nothing, than to believe what is wrong.
(Thomas Jefferson)
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von frankie anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 12.01.2010
Beiträge: 919
Artikel: 7
Wohnort: neben dem Brutschrank
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 21
Tolle Synthese! Very Happy

Ich hätte dafür eigentlich keine Zeit! Sad

_________________
"I miss the 80s, damnit. Reagan was president, America was on the rise, country was real country, and obama was still in kenya..."

Tumblr
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Dimethylsulfoxid anzeigenPrivate Nachricht sendenWebsite dieses Benutzers besuchen
Illumina-Admin

Anmeldedatum: 07.05.2006
Beiträge: 6179
Artikel: 266
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 25
Kürzere Messung ist auch möglich, auf Kosten der Auflösung.

_________________
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Cyanwasserstoff anzeigenPrivate Nachricht sendenWebsite dieses Benutzers besuchen
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 26.02.2008
Beiträge: 1250
Artikel: 11
Wohnort: Kreis Aachen
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Wirklich super!! Very Happy

Was machste denn jetzt mit dem Purpur?? Unterhosen färben...? Mr. Green

Und noch ein paar Fragen zu den Mechanismen:
1.Bei der Oxidation mit Chromsäure ist auf der linken Seite noch ein H zu viel. Das Proton muss noch weg.
2.Beim letzen Schritt zum 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd fehlt links ein H oder du hast ein Keton, dann müsste das C aber noch positiv "gemacht" werden.
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Kohlenstoff anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 05.06.2009
Beiträge: 1548
Artikel: 15
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Wow, echt toll, ich muss sagen, du überraschst mich immer wieder (also positiv Mr. Green ) Very Happy

Und damit ich einmal etwas zu meckern habe (war nicht leicht, einen Fehlder zu finden Mr. Green ):

Zitat:
Auskristallisierter 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd


Der Aldehyd? Shocked
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Caesiumhydroxid anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 10.08.2009
Beiträge: 4939
Artikel: 4
Wohnort: Bad Spenza
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 40
Zitat:
Und damit ich einmal etwas zu meckern habe (war nicht leicht, einen Fehlder zu finden Mr. Green ):

Zitat:
Auskristallisierter 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd

...schade Mr. Green Der Aldehyd ist leider richtig Mr. Green

_________________

"...wie ein Sprecher betont,hat für die Bevölkerung zu keinem Zeitpunkt Gefahr bestanden."
http://www.youtube.com/watch?v=bn0PgN0HpRY
"...mittlerweile rostet das Miststück..." E.v. Däniken
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Newclears anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 05.06.2009
Beiträge: 1548
Artikel: 15
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Nein! Mr. Green

Aber warte nur Cyan, irgendwann... Mr. Green
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Caesiumhydroxid anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 14.01.2009
Beiträge: 89
Artikel: 0
Wohnort: Neuburg a. d. Donau
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 22
ich hab einen fehler endeckt(Hurra Very Happy )
bei kremer pigmente kostet das Grammm 2439.50 € ned 2350€
das hat zwar nichts mit der Synthese zu tun aber sollte richtig gestellt werden
sonst alles gut
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von UnaimeD anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 05.06.2009
Beiträge: 1548
Artikel: 15
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Bald wird das hier noch zum *ichwilleinenFehlerbeiCyanfinden*-Thread Mr. Green
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Caesiumhydroxid anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 26.02.2008
Beiträge: 1250
Artikel: 11
Wohnort: Kreis Aachen
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Ich habe noch einen Fehler entdeckt... Mr. Green Mr. Green

Bei der Entsorgung von Essigsäureanhydrid fehlt nach dem Komma und dem gibt ein "es".

_________________
Ich liebe den Geruch von Ether am Morgen

Top10, die mir den Laboralltag versüßen
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Kohlenstoff anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Admin

Anmeldedatum: 07.05.2006
Beiträge: 6179
Artikel: 266
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 25
Das H bei der C-H-Oxidation ist in der Tat zu viel, aber wo muss beim Aldehyd noch ein H hin? Bei der letzten Formel? Nö, das muss man nicht ausschreiben...

_________________
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Cyanwasserstoff anzeigenPrivate Nachricht sendenWebsite dieses Benutzers besuchen
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 26.02.2008
Beiträge: 1250
Artikel: 11
Wohnort: Kreis Aachen
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Ach, stimmt ja... xD
Hab gar nicht bedacht, dass links auch noch eins am C ist...

EDIT: Kannst Kremer ja jetzt ein Angebot machen: 0,5g Purpur für sage und schreibe 500€. Wäre wohl ein lukratives Geschäft, die anderen 0,1g kannste dir dann ja in den Schrank stellen ...oder Unterhosen mit färben Mr. Green

_________________
Ich liebe den Geruch von Ether am Morgen

Top10, die mir den Laboralltag versüßen
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Kohlenstoff anzeigenPrivate Nachricht senden
Purpur
Du kannst keine Beiträge in dieses Forum schreiben.
Du kannst auf Beiträge in diesem Forum nicht antworten.
Du kannst deine Beiträge in diesem Forum nicht bearbeiten.
Du kannst deine Beiträge in diesem Forum nicht löschen.
Du kannst an Umfragen in diesem Forum nicht mitmachen.
Alle Zeiten sind GMT + 1 Stunde  
Seite 1 von 4  



Vorheriges Thema anzeigen :: Nächstes Thema anzeigen  
  
   
  Neue Antwort erstellen