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From kids for kids . ^^

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Sag mal, bist du als Kind zu heiß gebadet oder zu oft auf den Kopf fallen lassen geworden? Oder vll sogar beides?

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Nein, wir haben nicht alle die gleiche Kindheit. Wink
Was ist daran so schlimm, dieser schlechte Witze ist schon sehr "ausgelutscht", wie man das hier zu Lande so sagt.

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Noch nie in Afghanistan gewesen was?
Ich würd vor dem Schreiben mal mein Gehirn einschalten




Zitat:
´Nein, wir haben nicht alle die gleiche Kindheit. Wink


1) Bin ich froh, dass ich nicht DEINE Kindheit hatte
2) Kinder in Afghanistan haben kein einfaches Leben
3) Bei meinen Eltern gab es Liebe, und wenn du nicht wissen solltest was das ist, dann schau mal bei Google nach, und nein echte Liebe ist nicht käuflich
4) Dir müßte mal jemand ordentlich den Hintern versohlen
5) In deinem Alter war ich zu erwachsenen und lebenserfahrenen Leuten nicht so frech
6) mach weiter so und mir platzt der Arsch und dann bleib ich nichtmehr so freundlich wie gerade eben

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Yeah, mir isses zufällig gelungen einen Fehler zu entdecken. Very Happy


Das Datum is so geil Very Happy.

"Trotzdem" super Synthese!


MfG TC

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Das ist zum Glück nicht meine Schuld. Mr. Green

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Laughing Soviel zum Thema Computer und Jahrtausenwende

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Guten Abend.

Ich habe heute begonnen, Purpur nach dieser Vorschrift zu synthesieren. Ich würde gerne die Zwischenprodukte vor der Weiterverarbeitung auf ihre Reinheit überprüfen, und suche dafür deren Schmelzpunkte. Ich konnte allerdings nach längerer Suche bisher nur den von 4-Brom-2-Nitrobenzaldehyd finden. Daher möchte ich fragen, ob vielleicht der Autor der Vorschrift, oder jemand anderes die Schmelzpunkte kennt, und eventuell sogar Erfahrungswerte hat, welche Abweichungen noch zu tolerieren und ggf. sogar bei dem Vorgehen in dieser Vorschrift üblich sind.

Ich habe nämlich auch im Moment eine Abweichung von der Beschreibung in der Vorschrift beobachten können, und zwar hat sich die Toluidinlösung in Schwefelsäure nicht wie angegeben hellbraun-leicht violett gefärbt, sondern erst gelb, dann zunehmend dunkeler, ins braune gehend, und nun, gut 4 Stunden nach dem Auflösen, ist sie grün. Ich nehme an, die Färbung sollte schon stimmen, wenn (nur) die gewünschte Reaktion abläuft, sonst würde sie ja nicht erwähnt werden? An Verunreinigungen der Edukte wird es wahrscheinlich nicht liegen, das Toluidin hatte 99%-ige Reinheit, die Schwefelsäure war Ph.Eur. .

Für die Informationen bin ich sehr dankbar!

MfG.
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Ich bin zwar nich der Autor, Wink werde aber gleich gerne mal eine Spatelspitze p- Toluidin im RG in H2SO4 konz. lösen und das Ergebnis dann mitteilen. Zu den Sp. ´s der Zwischenprodukte kann ich leider nichts sagen, aber ich glaube, dass "Cyanwasserstoff" dabei helfen kann.

p.s.:
Herzlich wilkommen im Forum Very Happy

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Willkommen im Forum! Very Happy Wäre nett wenn du dich kurz vorstellen würdest. Smile

Freut mich dass jemand das mal nachkocht. Deine Beobachtung mit der Färbung ist recht interessant. Ich habe nochmal in meinem Laborjournal nachgesehen und auch dort steht (wie in der Anleitung), dass die Lösung violettbraun blieb, bis ich Salpetersäure zugab, woraufhin die Farbe über Grün nach Braun umschlug. War das von dir eingesetzte p-Toluidin farblos? Es tendiert ja doch ein wenig zur Oxidation an der Luft. Ich würde mir aber vorerst um die Farbe keine großen Sorgen machen und erstmal sehen, wie die weiteren Reaktionen verlaufen.
Mit Schmelzpunkten kann ich dir leider nicht helfen. Evtl. findest du dazu etwas in:

P. Imming; I. Imhof; M. Zentgraf: "An improved synthetic procedure for 6,6'-dibromoindigo", Synth. Commun., 31, 2001, p. 3721-3727

Ich weiß zwar nicht, ob du das privat, an einer Uni o.ä. machst und was dir somit sonst analytisch zur Verfügung steht, aber wenn du die Möglichkeiten dazu hast wäre es wohl am sinnvollsten, die Reinheit beispielsweise über NMR zu kontrollieren.

Abschließend bleibt zu sagen dass ich, wie man anhand der Vorschrift sieht, keine Reinigung der Zwischenprodukte vorgenommen habe und die Reaktion doch recht gut funktioniert zu haben scheint. Das Produkt scheint auch relativ rein zu sein (IR, MS); ich würde die Synthese also als recht unempfindlich gegenüber mitgeschleppten Nebenprodukten einstufen.

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Zitat:
woraufhin die Farbe über Grün nach Braun umschlug
...was letztlich auf ein intermediäres Zwischenprodukt bei der Oxidation hindeutet. Somit ist es u.U. nicht verwunderlich, dass die Lsg. p- Toluidin in Schwefelsäure von "6,6´Dibromindigo" diesen Farbton aufgewiesen hat. Weiss der Geier was da für delokalisierte pi- Elektronen "wilde Sau" spielen... Wink
p.s.:
Mein ,zugegeben ziemlich verfärbtes , p- Toluidin hat sich mit brauner Farbe in Schwefelsäure gelöst ohne einen Farbügergang über grün aufzuweisen. Möglicherweise wurde dieser auch von der braunen Farbe entstehender Nebenprodukte überdeckt. Da Hilft wohl wirklich nur ein VIS/IR Spektrum.
Werde gleich mal den RG Inhalt in vier Teile aufteilen und Salpetersäure (53% und rot rauchend), Wasserstoffperoxid, und Chrom (VI) zusetzen.
Wenns Grün wird (...bitte keine Blöden Chrom"grün"-Witze Wink ) melde ich mich Wink .

Update:
Keine grüne Färbung bei 53%´ger und roter rauchender Salpetersäure, gleiches bei H2O2 30%. Chrom(VI)- Oxid habe ich nicht getestet. Bei zusatz von einigen Tropfen der roten rauchenden Salpetersäure war allerdings zu beobachten, dass die Lösung sich verdunkelte. Einen leichten "Oliv"- Stich würde ich da nicht ausschliessen, allerdings ist die Arbeitsplatzleuchte eine Leuchtstofflampe, womit u.U. breitbandige, spektrale Lücken in der Beobachtung ohne Hilfsmittel auftreten können.

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Vielen Dank für die ausführlichen Antworten und eure Bemühungen!

Zitat:
...was letztlich auf ein intermediäres Zwischenprodukt bei der Oxidation hindeutet. Somit ist es u.U. nicht verwunderlich, dass die Lsg. p- Toluidin in Schwefelsäure von "6,6´Dibromindigo" diesen Farbton aufgewiesen hat. Weiss der Geier was da für delokalisierte pi- Elektronen "wilde Sau" spielen...


Ich glaube, das wird es gewesen sein. Es klingt für mich zumindest sehr plausibel.

Zitat:
War das von dir eingesetzte p-Toluidin farblos? Es tendiert ja doch ein wenig zur Oxidation an der Luft.


Es hatte einen sehr sehr schwachen, kaum wahrnehmbaren Gelbstich, sollte also wenig oxidiert sein, zumal es auch aus einem frisch angebrochenem Gebinde eines größeren Herstellers stammte.

Zitat:
Ich weiß zwar nicht, ob du das privat, an einer Uni o.ä. machst und was dir somit sonst analytisch zur Verfügung steht, aber wenn du die Möglichkeiten dazu hast wäre es wohl am sinnvollsten, die Reinheit beispielsweise über NMR zu kontrollieren.


Ich mache das privat, von einem NMR kann ich daher leider nur träumen Smile . Mir möglich wären Schmelzpunktbestimmungen und DC.

Mein Ansatz hatte sich während des Stehenlassens brauner verfärbt. Vor der Nitrierung war er dann grünbraun. Bei der Nitrierung verfärbte er sich wie vorrausgesehen erst kräftig dunkelgrün, dann rot. Ansonsten verlief auch alles nach Plan, und die Feuchtausbeute ist auch wie erwartet. Insofern scheint wohl alles in Ordnung gewesen zu sein.
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Hallo, ich melde mich noch einmal,

Ich habe nun den Schmelzpunkt des 4-Methyl-3-nitroanilinhydrogensulfats ausfindig machen können (45°C) und den meines Produktes gemessen. Er war identisch.

Die Ausbeute war auch gut (74,12%).

Insofern scheint trotz abweichender Beobachtungen alles wie gewünscht verlaufen zu sein.

Des Weiteren habe ich nun die nächsten beiden Schritte der Synthese gemacht, und dabei noch einige vielleicht mitteilenswerte Beobachtungen:

Bei der Diazotierung verwendet man vielleicht besser ein Eis-Kochsalz-Bad, den trotz sorgfältiger Temperaturkontrolle im Eiswasserbad (das Reaktionsgemisch hatte 0°C und knapp darüber, max. 2°C) kam es zu außergewöhnlich heftiger Entwicklung von NOx. In dem Ausmaß habe ich das noch nie bei Diazotierungen erlebt.

Entsprechend entwich am Anfang des Erhitzens auch erst mal kurz ein Schwall davon zusammen mit dem ersten Stickstoff.

Nach dem Erhitzen war keine Phasentrennung zu erkennen. Auch trat kein erstarrter Bodensatz auf. Erst nach 1h im Tiefkühlfach (-18°C) gab es solchen.

Nach dem Abdestillieren des Ethers vom Ausschütteln blieb ein rotbraunes Öl zurück, das sich auch bei RT nicht verfestigte. Scheinbar hat 4-Brom-2-nitrotoluol die Eigenschaft, gelegentlich unterkühlte Schmelzen zu bilden. Das Kratzen mit einem Glasstab blieb erfolglos. Der Stoff wurde für 24h bei -18°C kaltgestellt, danach war er erstarrt. Es bildeten sich wie beschrieben wurde, auch einige hübsche Kristallformationen. Smile

Die Ausbeute war sehr gut (74%).

Die gesamte Produktmenge wurde in einem entsprechend vergrößerten Ansatz weiterverarbeitet.

Beim Ausgießen auf Eis fiel ein pampiger, klebriger Niederschlag aus. Das Absaugen wurde dadurch erschwert. Auch durch sorgfältiges Waschen ließ er sich nicht seine grüne Farbe ganz nehmen.

Weil die Feuchtausbeute sehr schlecht war, wurde das Filtrat nochmal in Wasser (ungefähr das halbe Volumen) eingerührt. Dabei fielen feine, hellgelb-leicht bräunliche Kristallnadeln aus.

Zusammengenommen scheint die Ausbeute, geschätzt an der Feuchtausbeute, trotzdem schlecht zu sein (~<20%).

Außerdem habe ich noch zum weiteren Vorgehen eine Frage:

In Ermangelung einer Argonquelle werde ich Kohlenstoffdioxid als Schutzgas verwenden. Ich möchte mir aber lieber noch durch weitere Meinungen völlige Gewissheit einholen, dass auch ja nichts dagegen spricht?

Ich bin erneut sehr dankbar für Antworten!

Das das Schutzgas nur optional ist, es also nicht auf höchste Luftfreiheit ankommt, werde ich vielleicht nur die Apparatur mit einem Bunsenventil versehen, dann mit CO2 fluten, und dieses eventuell später noch ergänzen.
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Zitat:
Bei der Diazotierung verwendet man vielleicht besser ein Eis-Kochsalz-Bad, den trotz sorgfältiger Temperaturkontrolle im Eiswasserbad (das Reaktionsgemisch hatte 0°C und knapp darüber, max. 2°C) kam es zu außergewöhnlich heftiger Entwicklung von NOx. In dem Ausmaß habe ich das noch nie bei Diazotierungen erlebt.


Ja, das stimmt, das ist hierbei leider so. Durch die hohe Konzentration der Bromwasserstoffsäure wird es auch schwer sein, das zu vermeiden.

Zitat:
Nach dem Erhitzen war keine Phasentrennung zu erkennen. Auch trat kein erstarrter Bodensatz auf. Erst nach 1h im Tiefkühlfach (-18°C) gab es solchen.


Das ist interessant. Wie lange hast du zum Abkühlen stehen lassen? Das Zeug scheidet sich in der Tat nicht direkt, sondern erst nach einigem Stehen, eigentlich aber auch bei Raumtemperatur ab.

Zitat:
Zusammengenommen scheint die Ausbeute, geschätzt an der Feuchtausbeute, trotzdem schlecht zu sein (~<20%).


Auch das ist leider üblich. So eine Chromsäureoxidation ist nunmal alles andere als selektiv.

Zitat:
In Ermangelung einer Argonquelle werde ich Kohlenstoffdioxid als Schutzgas verwenden. Ich möchte mir aber lieber noch durch weitere Meinungen völlige Gewissheit einholen, dass auch ja nichts dagegen spricht?


Dürfte kein Problem sein. Viel Erfolg weiterhin!

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Nochmals vielen Dank für die Antwort!

Zitat:
Wie lange hast du zum Abkühlen stehen lassen?


In der Tat recht kurz, 1h ungefähr.

Zitat:
Auch das ist leider üblich. So eine Chromsäureoxidation ist nunmal alles andere als selektiv.


Als ich gestern das Filtrat noch rumstehen hatte, schied sich wieder eine Kristallfraktion ab, die ich abfiltrierte. Ganz miserabel ist die Ausbeute jetzt wohl doch nicht mehr. Zumindest so schlecht, wie halt üblich.

Zitat:
Dürfte kein Problem sein.


Sehr gut! (Ich fragte lieber nochmal, bevor ich noch den Ansatz wegen einer Unachtsamkeit versaue ...)

Zitat:
Viel Erfolg weiterhin!


Danke!
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