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Piperinsäure
NI2
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Synthese von Piperinsäure aus Piperin
((2E,4E)-5-(1,3-Benzodioxol-5-yl) 2,4-pentadiensäure, 5-Benzo[1,3]dioxol-5-yl-penta- 2,4-diensäure)

Piperinsäure kann leicht aus Piperin durch Verseifung hergestellt werden.


Geräte:

100 mL-Kolben, Rückflusskühler, Magnetheizrührer mit Ölbad, diverse Bechergläser, Möglichkeit zur Vakuumfiltration


Chemikalien:

Piperin (N, Xn)


Kaliumhydroxid (C)


Methanol (F, T)


Salzsäure konz. (C)


Ethanol (F)


____________

Piperinsäure


Durchführung:

In einem Kolben mit Rückflusskühler werden 4 g Piperin in einer Mischung aus 45 mL Methanol (alternativ ketonfreies Ethanol) und 5 mL destilliertem Wasser versetzt und unter Rühren 9 g Kaliumhydroxid dazugegeben. Die Mischung wird 24 h refluxiert, wobei das Piperin nach kurzer Zeit in Lösung geht und sich darauf das Kaliumsalz der Piperinsäure abzuscheiden beginnt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und im Trockenschrank bei 60 °C getrocknet (3,27 g, 91 % d.Th.). Das trockene Kaliumsalz wird in 80 mL destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren in eine Mischung aus 10 mL konzentrierter Salzsäure, die mit Wasser auf 100 mL aufgefüllt wurde, gegeben. Der voluminöse Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, weitgehend trocken gesaugt und zwischen zwei Filterpapieren trocken gepresst. Anschließend wird aus ca. 110 mL Ethanol umkristallisiert und im Trockenschrank bei 60 °C getrocknet.

Ausbeute: 2,33 g (72 % d.Th., da 100 mg des Kaliumsalzes als Rückstellprobe genommen wurden, wurde die Ausbeute durch Multiplikation der Einzelschrittausbeuten bestimmt.)


Entsorgung:

Wurde Ethanol als Lösungsmittel verwendet können die Filtrate neutralisiert ins Abwasser gegeben werden. Wurde Methanol verwendet wird das Lösungsmittel recycelt oder dem halogenfreien Lösungsmittelabfall zugeführt. Das Produkt wird aufgehoben.


Erklärung:

Piperin wird alkalisch verseift, wobei neben dem Kaliumsalz der Piperinsäure auch Piperidin entsteht. Das Kaliumsalz wird in einem zweiten Schritt durch Ansäuern protoniert und die freie Säure isoliert. Piperinsäure weist eine unerwartet intensive grüne Fluoreszenz auf.




Bilder:


Der sich bildende Niederschlag des Kaliumsalzes der Piperinsäure


Kolbeninhalt zum Ende der Reaktion


Getrocknetes Kaliumsalz der Piperinsäure


Niederschlag von Piperinsäure nach Zugabe der ersten Tropfen zur Salzsäure


Vollständig gefällte Piperinsäure


Filterkuchen


Produkt unter Normal- und UV-Licht (366 nm, Fluoreszenzfarbe korrigiert)

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NI2
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Pok
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Schicke Fluoreszenz. Du nimmst wohl nach jeder Synthese die UV-Lampe zur Hand, oder? Mr. Green
Hast du mit dem Produkt noch was vor?
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Schöner Versuch!!
Lässt sich anstatt dem KOH auch NaOH verwenden oder ist das nicht reaktiv genug??
Schon mal im Voraus danke für die Antwort

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Viele Grüße
Flo

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NI2
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@ Pok: Nicht nur nach, sondern auch bei Mr. Green

Aber das war eher Zufall, ich wusste zuvor nicht, dass die Säure fluoresziert, aber wollte die Fluoreszenz des Filtrats nach der Protonierung prüfen (Piperin fluoresziert als Feststoff blaugrün, das Kaliumsalz als Feststoff nicht, in Lösung aber schon, wollte mir anschauen ob man noch ein starke Fluoreszenz im Filtrat sieht und dabei hat die Lampe auch das Produkt bestrahlt und es leuchtet unerwartet stark). Natürlich sollte man sie Säure nicht zu oft unnötig UV-Licht aussetzen, da sich dabei vermutlich isomerisiert.

Ja, klaro Wink

EDIT:

@ Ds: NaOH geht auch, sicherlich. Jedoch weiß ich nicht wie die Löslichkeit des Natriumsalzes in MeOH oder Wasser ist, daher könnte es sein, dass die Ausbeuten abweichen.

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Schon interessant, was so alles "UV-affin" iss....

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Netter Versuch, hast du damit noch etwas vor, wenn dich die Fluoreszenz nicht angetrieben hat? Very Happy
Die gelbliche Färbung scheint aber nicht normal zu seien, was könnte es für Gründe habeb?
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Stepfan hat Folgendes geschrieben:
Die gelbliche Färbung scheint aber nicht normal zu seien, was könnte es für Gründe habeb?

Das liegt denke ich daran das es an der Luft oxidiert...
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NI2
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@ Stepfan: Der Grund wird der selbe sein wie auch beim Piperin. Dieses isomerisiert durch Licht (und daher auch bei Fluoreszenzversuchen) zu Chavicin, Isopiperin und Isochavicin. Frische Piperinsäure soll farblos sein und sich Lichtkontakt rasch gelb färben, ich halte es für denkbar, dass dadurch, dass die Säure aus Piperin dargestellt wurde ein kleiner Anteil der Isomere zu finden ist der für die gelbe Färbung verantwortlich ist. Sicher bin ich mir da aber nicht, doch es klingt plausibel (die Verfärbung durch Licht wird an mehreren Stellen erwähnt). Jedoch unterschieden sich die Schmelzpunkte der Isomere sehr von dem der Piperinsäure. Ich habe keinen Schmelzpunkt bestimmt, jedoch erklärt das bei Übereinstimmung mit der Literatur auch nicht die gelbe Färbung.
Dass damit noch andere Sachen geplant sind habe ich zum einen oben schon gesagt und zum anderen weißt du es sowieso schon Wink

@ Feli: Nein, es ist das Licht, nicht die Luft. Daher soll Pfeffer auch immer lichtgeschützt stehen, da andernfalls eine Isomerisierung eintreten kann und der Pfeffer über die Jahre "lasch" wird.

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Schöner Versuch!

das möchte ich auch mal machen,nur mommentan bin ich noch mit dem Piperin beschäftigt...

mfG
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NI2
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Zum Piperin kommt in den kommenden Wochen/Monaten noch ein Artikel. Ich habe mit Xyrofl eine etwas größere Menge Piperin extrahiert. Erfolg ja, aber aus dem gesamten ließe sich leider nur ein Protokoll und kein Artikel in Form einer Vorschrift formulieren, ich habe aber neuen Pfeffer bestellt und werde das - so denke ich - dann nochmal probieren, da es möglich ist diesen keimigen EtOH/KOH schritt zu umgehen und dabei solches Piperin zu bekommen:


(Bild einer kleinen Teilfraktion, die anschließend mit der Hauptfraktion vereinigt wurde)

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Das sieht ja gut aus. Wie viel Piperin ist das in der Nutsche?

mfG
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NI2
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Etwa 3-4 g, oder mehr, wurde nicht gewogen (könnten auch 7 g gewesen sein). Die Hauptfraktion des Rohpierins waren knapp 20g

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Wie viel Pfeffer hast du denn Extrahiert? (2 kg in einem 3 L Soxleth?!)
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Pok
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Wie kommst du auf 2 kg? Ein paar 100 g müssten reichen.
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Piperinsäure
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