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photometrische Bestimmung von Eisen im Trinkwasser
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Bestimmung von Eisen im Trinkwasser

Es gibt verschiedene Farbreaktionen, mit denen sich Eisen im ppm-Bereich nachweisen lässt. Zur quantitativen Bestimmung des Metalls im Trinkwasser ist die hier dargestellte Methode, unter Verwendung von 1,10-Phenanthrolin, die gängigste. Sie wurde in dieser Form auch unter die DIN-Vorschriften aufgenommen.


Material/Geräte:

Analysenwaage, Messkolben 50 und 100 ml, Messzylinder 10 und 25 ml, Waage, Analysenwaage, Kolbenhubpipetten 500 µl und 1000 µl, Vollpipette 25 und 5 ml, mehrere Erlenmeyerkolben 100 ml, Brenner mit Dreifuß und Drahtnetz, Spektralphotometer, 1 cm-Einmalküvetten, Indikatorteststäbchen pH 4,0-7,0


Chemikalien:

Ammoniumeisen (II)-sulfat p.A.

1,10-Phenanthrolinhydrochlorid (N, T)


Kaliumperoxodisulfat (O, Xn)


Hydroxylammoniumchlorid (N, Xn)


rauchende Salzsäure p.A. (C)


Schwefelsäure p.A. 25 % (C)


Ammoniumthiocyanat (Xn)


Diethylether (F+, Xn)


Essigsäure (C)


Ammoniaklösung 25 % (C, N)


alternativ:
Ammoniumacetat p.A.


Versuchsdurchführung:

benötigte Reagenzlösungen:

Kaliumperoxodisulfatlösung: 5 g Kaliumperoxodisulfat in 100 ml Wasser lösen (gesättigte Lösung)
Hydroxylammoniumchloridlösung: 10 g Hydroxylammoniumchlorid in Wasser lösen und auf 100 ml auffüllen
Phenanthrolinhydrochloridlösung: 0,5 g 1,10-Phenanthrolinhydrochlorid in Wasser lösen und auf 100 ml auffüllen
(diese Lösungen dunkel und kühl aufbewahren - etwa 1 Woche haltbar)

Acetatpufferlösung (pH ca. 4,5): 20 g Ammoniumacetat in ca. 50 ml Wasser lösen, 25 ml Essigsäure zufügen und mit Wasser auf 100 ml auffüllen.
Alternativ kann man 40 ml Essigsäure mit ca. 30 ml Wasser verdünnen, 20 ml konzentrierte Ammoniaklösung (25 %) zufügen und auf 100 ml auffüllen.
(Lösung ist haltbar)

Eisen-Standardlösung: 702 mg Ammoniumeisen(II)-sulfat ((NH4)2Fe(SO4)2 x 6 H2O) und 5 ml Schwefelsäure 25 % werden im Messkolben mit Wasser auf 100,0 ml aufgefüllt (Stammlösung = 1 mg Fe/ml).
Von dieser Stammlösung werden 10,0 ml mit 5 ml Schwefelsäure 25 % im Messkolben erneut mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt (Gebrauchslösung = 100 µg Fe/ml, immer frisch ansetzen)


Durchführung der Analyse:

Von der zu untersuchenden Wasserprobe, die leicht sauer oder jedenfalls nicht basisch reagieren soll (mit Salzsäure stabilisiert – siehe Anmerkungen!), werden 25,0 ml in einen 100 ml Erlenmeyerkolben pipettiert und 2 ml Kaliumperoxodisulfatlösung zugefügt. Die Mischung wird bedeckt (Abdampfschälchen auflegen) zum Sieden erhitzt und 15 -20 Minuten gekocht. Dann wird die Kolbeninnenwand mit einigen Millilitern dest. Wasser abgespült (Spritzflasche) und die Flüssigkeit abkühlen gelassen. Man gibt 1 ml Hydroxylammoniumchloridlösung sowie 5 ml Pufferlösung zu und überführt den Kolbeninhalt unter Nachspülen mit dest. Wasser in einen 50 ml-Messkolben. Falls die Ausgangslösung stärker sauer war, wird der pH-Wert mittels Teststäbchen überprüft, er sollte zwischen 3,5 und 5,5 liegen. Dann wird 1 ml Phenanthrolinhydrochloridlösung zugegeben und mit Wasser auf 50,0 ml aufgefüllt. Die Mischung wird mindestens 15 Minuten stehen gelassen und zuletzt im Spektralphotometer bei 510 nm gegen einen Leerwert photometriert.


Aufstellen der Eichgeraden:

Aus der Eisen-Standard-Gebrauchslösung werden folgende Verdünnungen hergestellt:

500 µl im Messkolben auf 100 ml auffüllen – Konzentration 0,5 ppm (0,5 mg/l)
1000 µl im Messkolben auf 100 ml auffüllen – Konzentration 1 ppm (1 mg/l)
2000 µl im Messkolben auf 100 ml auffüllen – Konzentration 2 ppm (2 mg/l)
4000 µl im Messkolben auf 100 ml auffüllen – Konzentration 4 ppm (4 mg/l)

Jeweils 25,0 ml dieser Lösungen sowie - als Leerwert - 25,0 ml destilliertes Wasser werden nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt und photometriert. Die Extinktion der Standardlösungen wird gegen den Leerwert ermittelt.

Meine Messungen ergaben folgende Resultate:
0,5 ppm : Extinktion 0,049, 0,049 und 0,048
1 ppm: Extinktion 0,095, 0,096 und 0,093
2 ppm: Extinktion 0,193, 0,193 und 0,192
4 ppm: Extinktion 0,38 und 0,38

Daraus ergibt sich folgende Eichgerade:



Untersuchung von Wasserproben:

Zur Untersuchung lag eine Quellwasserprobe vor, bei der ein diskret gelblicher Farbton aufgefallen war, weshalb die Anwesenheit von Eisen vermutet wurde. Zunächst wurden 75 ml der leicht angesäuerten Wasserprobe unter Zusatz von 3 Spatelspitzen Kaliumperoxodisulfat für einige Minuten gekocht. Dabei verschwand die Gelbfärbung vollständig. Von der so behandelten Probe wurden 10 ml mit 1 ml gesättigter Ammoniumthiocyanatlösung versetzt, worauf eine deutliche blass-orangene Färbung eintrat. Nach dem Ausschütteln mit 4 ml Ether zeigte sich die obere Schicht rot gefärbt.
In 25,0 ml der Wasserprobe wurde nach der oben dargestellten Methode der Eisengehalt bestimmt. Die Extinktion wurde zu 0,0175 gemessen, was einem Eisengehalt von 0,18 ppm oder 0,18 mg/l entspricht.

Daneben wurde das örtliche Leitungswasser nach der beschriebenen Methode untersucht. Auch hier fand sich gegen den Leerwert eine minimale, aber deutliche Extinktion von 0,005, entsprechend einem Eisengehalt von 0,05 mg/l


Anmerkungen:

1. Die Probenahme von Wasser sollte in Glasflaschen erfolgen, da Kunststoff kolloidal gelöstes Eisen(III)-hydroxid adsorbieren kann. Zur Stabilisierung wird eine kleine Menge konzentrierte Salzsäure zugesetzt (etwa 1 ml auf 500 ml Wasser), so dass ein pH-Wert von <3 resultiert.
2. Wenn die Wasserprobe nicht ganz farblos ist, wird der Leerwert so hergestellt, dass ebenfalls die Wasserprobe verarbeitet wird und alle Reagenzien, bis auf die Phenanthrolinhydrochloridlösung, zugesetzt werden.
3. Bei sehr niedrigem Eisengehalt der Probe kann eine höhere Ausgangsmenge eingesetzt werden (z.B. 50 ml), die dann auf etwa die Hälfte eingekocht wird, so dass Raum für den Zusatz der Reagenzien und das Auffüllen auf 50,0 ml bleibt (mit dem Kaliumperoxodisulfat kochen, aber den Erlenmyerkolben offen lassen). Das Analysenergebnis ist dann mit dem Faktor 1/2 zu multiplizieren.


Entsorgung:

Die Lösungen werden über das Abwasser entsorgt.


Erklärungen:

Bei der Behandlung der Wasserproben werden zunächst eventuell vorhandene organische Begleitstoffe, die das Eisen komplex binden könnten, durch Kochen mit Peroxodisulfat zerstört. Der Überschuss des Reagenz zersetzt sich in der Siedehitze. Um eine Hydrolyse des Fe3+ zu unterdrücken wird zuvor mit wenig Salzsäure angesäuert. Die Entfärbung des untersuchten Quellwassers beim Erhitzen mit Preroxodisulfat weist darauf hin, dass die gelbbraune Färbung nicht auf Eisen(III)-ionen sondern andere Stoffe (vermutlich Huminsäuren) zurückzuführen war.

Vor der Farbreaktion muss das Eisen quantitativ zur zweiwertigen Form reduziert werden, da der Phenanthrolinkomplex des dreiwertigen Eisens nur blassblau gefärbt ist. Die Reduktion geschieht in saurer Lösung durch Zusatz von Hydroxylammoniumchlorid:

4 Fe3+ + 2 NH2OH ---> 4 Fe2+ + N2O + H2O + 4 H+

Das Reagenz 1,10-Phenanthroliniumchlorid bildet mit zweiwertigen Eisenionen den bekannten roten Ferroin-Komplex:



Der Komplex ist bei einem pH von ca. 3 bis 9 beständig. Seine Extinktion gehorcht streng dem Lambert-Beer’schen Gesetz und weist ein Maximum bei 510 nm auf. Die Bestimmung ist genau (relative Standardabweichung lt. Literatur[1] 1,6%) und sehr spezifisch. Andere Kationen (Aluminium, Alkali- und Erdalkalimetalle, Arsen, Mangan, Zink, Blei) sowie die meisten Anionen (Chlorid, Nitrat, Sulfat, Hydrogencarbonat, Bromid, Iodid, Fluorid, Cyanid, Thiocyanat) bis zu einer Konzentration von 500 mg/l stören die Analyse nicht. Lediglich bei hohem Phosphatgehalt muss die Probenaufarbeitung abgewandelt werden (Reduktion mit Hydrochinon, Pufferung mit Citrat[3]).

Der bekannte qualitative Nachweis des Eisens mit Thiocyanat ist, wie der Versuch zeigt, ebenfalls sehr empfindlich. Die Reagenzmenge muss großzügig bemessen werden, da das entstehende, rot gefärbte Eisen(III)-thiocyanat sonst dissoziiert:

Fe3+ + 3 SCN- <---> Fe (SCN)3

Durch eine hohe Thiocyanatkonzentration wird die Dissoziation zurückgedrängt. Schwache Färbungen lassen sich besser erkennen, wenn man das gebildete Eisen(III)-thiocyanat mit Ether ausschüttelt. Auch mit Hilfe dieser Reaktion kann Eisen photometrisch bestimmt werden (max. Absorption bei ca. 470 nm). Die Phenanthrolinmethode ist jedoch spezifischer, empfindlicher und der entstehende Komplex stabiler (Eisen(III)-thiocyanat ist u.a. lichtempfindlich), weshalb letztere bevorzugt wird.

Obwohl Eisen im Wasser (von extrem hohen Konzentrationen, die praktisch nicht erreicht werden, einmal abgesehen) nicht als gesundheitsschädlicher Bestandteil gilt, sieht die Trinkwasserverordnung einen Grenzwert von 0,2 mg/l vor. Eisenhaltiges Wasser hat ab einem Gehalt von ca. 0,3-0,5 mg pro Liter einen unangenehm-metallischen Beigeschmack. Zur Aufbereitung wird das im Wasser gelöste Eisen durch Einblasen von Luft zu Eisen(III)-oxidhydroxid oxidiert, welches ausfällt und durch Filtration entfernt werden kann.


Literatur:

1. Fries J: Spurenanalyse - erprobte Photometrische Methhoden; E. Merck AG Darmstadt (ohne Jahresangabe);
2. Klee, Otto: Wasser untersuchen; Quelle&Meyer-Verlag Wiesbaden, 3. Auflage 1998 (Biologische Arbeitsbücher; 42), ISBN 3-494-01275-X
3. Wünsch, Gerold: Optische Analysenmethoden zur Bestimmung anorganischer Stoffe; Walter de Gruyter Berlin New York 1976 (Sammlung Göschen Bd. 2606), ISBN 3-11-003908-7



Bilder:


Ansetzen der Reagenzlösungen


Kochen der Proben mit Kaliumperoxodisulfat




Farbabstufung der Eichlösungen (Leerwert - 0,5 ppm - 1 ppm - 2 ppm - 4 ppm Eisen)


Die untersuchte Quellwasserprobe: im linken Kolben unbehandelt, rechts nach dem Kochen mit Kaliumperoxodisulfat


Thiocyanatreaktion: im Reagenzglas links die oxidierte Wasserprobe (Eisengehalt 0,18 mg/l), in der Mitte die gleiche Probe nach Zusatz von Ammoniumthiocyanat und rechts nach Ausschütteln mit Ether. Hier wurden mit dieser einfachen Reaktion 1,8 µg Eisen nachgewiesen!

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NI2
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Sehr schön! Ist die Bestimmung empfindlicher als mit Sulfosalicylsäure?

Habe im Ferroin-Artikel gleich mal hierauf verwiesen.

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Die molare Extinktion des Sulfosalicylsäurekomplexes ist mit 5,6 x 103 etwa halb so groß wie die des 1,10-Phenanthrolinkomplexes (11 x 103). Letztere Methode ist also etwa doppelt so empfindlich. Ausserdem ist die relative Standardabweichung bei der Sulfosalicylsäuremethode höher (2,3 %) und die Anwesenheit von Mangan (in Wässern häufiger vorhanden) stört.

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NI2
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Ah okay, danke.

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Das ist ja wieder mal Analytik vom Feinsten!

Dieser "eigentümliche metallische Geschmack" des Eisens war mir schon als Kind bekannt, weil Verwandte Wasser aus einem eigenen Brunnen entnahmen...

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Sehr schöne Analytik!

mfG
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Ich überlege, ob man als Leerwert nicht auch einfach Aqua dest. nehmen könnte. Das würde eine jedesmal neue Herstellung des Reagenzienleerwertes (30 Minuten Zeitaufwand!) umgehen.

Bei mir zeigte der Leerwert, den ich bei der Ermittlung der Eichreihe mit allen Reagenzien hergestellt hatte, eine Extinktion von 0,005 gegen Aqua dest.
Ist es statthaft, Aqua dest als Leerwert zu nehmen (bei der Einstellung des Photometers auf T = 100% bzw E = 0) und dann von der gemessenen Extinktion der Proben 0,005 abzuziehen - oder ist das falsch gedacht?

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Heute habe ich die 72 Stunden alten Eichlösungen (0,5 - 1,0 - 2,0 - 4,0 ppm Eisen) nochmal nachgemessen.

Die Werte sind praktisch identisch, die Farblösungen also über mindestens 3 Tage stabil. Gemessen wurden: 0,048 - 0,092 - 0,192 - 0,375.

Weiter habe ich die Lösungenn auch gegen Aqua dest. als Leerwert gemessen: 0,055 - 0,099 - 0,2 - 0,383

Da der Leerwert heute eine Extinktion von ca +0,0075 gegen Aqua dest. hat, scheint es zu stimmen, daß man diese Korrektur einfach von den Messungen abziehen muss. Wahrscheinlich ist eines der Reagenzien nicht völlig frei von Eisen.

Einwände?

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Sorry, habs zu spät gelesen. Du kannst die Korrektur ohne weiteres abziehen. Hab im Studium photometrisch gearbeitet und das genauso gehandhabt mit dem Unterschied, dass ich vorher auch die leeren Küvetten immer einmal als Blank gemessen und die Werte mit einbezogen habe.

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Newclears hat Folgendes geschrieben:
... vorher auch die leeren Küvetten immer einmal als Blank gemessen und die Werte mit einbezogen habe.

Nanu? Wozu soll das gut sein? Wenn die Küvetten nicht leer benutzt werden, wozu sie dann leer messen?

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Ich habe Glasküvetten verwendet und nicht die "Einweg" Dinger aus Kunststoff. Da die Küvetten jeweils für unterschiedliche Nachweise verwende wurden machte es Sinn zuvor die spezifischen Eigenschaften der leeren Küvetten zu messen und dann noch einmal mit Aq. bidest. bevor die eigentliche Analytik stattfand. Es gab tatsächlich minimale Unterschiede.

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zur Verschiebung nochmal korrigiert...

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