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Phenylthioessigsäuremorpholid, alternativ
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Synthese von Phenylthioessigsäuremorpholid
aus Zimtsäure

Die klassische Synthese von Phenylthioessigsäuremorpholid gelingt leicht und in hohen Ausbeuten durch die Willgerodt-Kindler Reaktion an Acetophenon. Daneben konnte jedoch die Herstellung aus zahlreichen Substraten wie Styren, Phenylacetylen und Benzylbromid unter Kindler-Bedingungen gezeigt und so das Spektrum an auf diese schlichte Methode anwendbaren Verbindungen erheblich geweitet werden. Dieser Artikel stellt die Umsetzung von Zimtsäure vor. Ein erkennbarer Unterschied zu den klassischen Bedingungen ist ein größerer Schwefelüberschuss, mildere Temperaturen und die gleichzeitige Funktion der Säure als Katalysator.


Geräte:

Ölbad, Magnetheizrüher, 50 ml Rundkolben, 50 ml Bechergläser, Büchnertrichter, Glassintertiegel, Saugflasche, Stativmaterial, Standardequipment



Chemikalien:

Zimtsäure (Xi)


Morpholin (C)


Schwefel (F)


Ethanol (F)


____________

Phenylthioessigsäuremorpholid (?)





Hinweis:

Während des Versuchs entstehen stark übelriechende Nebenprodukte und es werden geringe Mengen an Schwefelwasserstoff frei, weswegen unter einem Abzug zu arbeiten ist. Verschüttete Lösungen werden mit alkalischer Hypochloritlösung behandelt.



Durchführung:

In einen 50 ml Rundkolben wird eine Verreibung von 4,45 g Zimtsäure mit 3,85 g Schwefel gegeben, 5,2 ml Morpholin hinzupipetiert und ein Rührfisch eingelegt.
Nun wird der Ansatz im Ölbad auf 80-90 °C Badtemperatur erhitzt, wobei sich die zunächst weiße Masse bräunlich einfärbt und aufbläht. Allmählich beginnt der Kolbeninhalt zu schmelzen, um eine tiefrote Lösung zu hinterlassen. Tritt dieser Zustand nicht innerhalb von 30 min ein, kann etwas stärker erhitzt werden. Erreicht der Ansatz eine rührbare Konsistenz, so wird der Magnetrührer auf geringer Umdrehungszahl gestartet und ggf. am oberen Kolbenhals anhaftende Reste des geblähten Materials unter Zuhilfenahme eines Glasstabs in die Schmelze gestoßen. Nun wird der Rückflusskühler aufgesetzt und über 10 h auf 85 °C erhitzt. Zunächst beginnen Morpholin und Wasser schwach zu refluxieren, wobei sich im Kühler ein typischer heller, gelblicher Rauch niederschlägt (Anm. 1). Allmählich nimmt die Kohlenstoffdioxidentwicklung zu, was neben des erneuten Aufblähens der Schmelze in der Kristallisation von weißem Morpholinhydrogencarbonat erkennbar wird. Durch temporäres Hinabsenken der Hitzequelle kann die Reaktion gut reguliert werden, wobei darauf zu achten ist, dass der Kühler nicht durch die Carbonatkristalle und Reste der Schmelze verstopft wird. Die Heftigkeit nimmt allmählich ab; in den letzten 3 Stunden wird lediglich gelinde im Ölbad gerührt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit werden über den Rückflusskühler 20 ml Ethanol zugegeben und für 5-10 min siedend gehalten, um folgend durch einen Glassintertiegel zu filtrieren und diesen mit 10-20 ml heißen Ethanol nachzuwaschen (Anm. 2). Das Filtrat wird etwas eingeengt und zur Kristallisation langsam abkühlen gelassen. Dabei scheidet sich das Produkt kristallin ab. Man filtriert und wäscht mit kaltem Ethanol, bis die gelbe Färbung der Mutterlauge verschwunden ist. Getrocknet wird offen ausliegend oder bei 60 °C in einem Trockenschrank. Wurde der Schmelzpunkt noch nicht erreicht, kann aus Ethanol ein weiteres Mal umkristallisiert werden.


Ausbeute: 3,52 g (53,0% d.Th.)

Identität:
mp: 77-78 °C (Lit. 77-79 °C)

Eine DC zeigt Identität mit einem nach der klassischen Methode synthetisiertem Präparat:
(P2 - Produkt, P1 - Referenz)





Entsorgung:

Alle Abfälle werden den halogenfreien organischen Abfällen zugeführt, Filterückstände in den Festoffabfall gegeben.



Erklärung:

Der Mechanismus ist noch nicht hinreichend aufgeklärt. Es wird angenommen, dass über ein Polysulfid Schwefel an die Doppelbindung des Cinnamats in β-Position addiert, das Thion am Kohlenstoff nukleophil angegriffen wird und unter Abgang von Schwefelwasserstoff unter saurer Katalyse eine β-Iminiumcarboxylat hinterlässt, welches zum Enamin decarboxyliert und folgen analog zur Willgerod-Kindler-Reaktion über ein Aziridinium-thiolat zum Thiosäureamid reagiert.
Schema:



Bilder:


Am Beginn der Gasentwicklung aus der Schmelze


Kristallisation des Carbonats


Das Produkt


Literatur:

[1]T. Guntreddi, R. Vanjari and K. N. Singh: Decarboxylative Thioamidation of Arylacetic and Cinnamic Acids: A New Approach to Thioamides, Org. Lett., 2014, 16, 3624
[2]D. Priebbenow, C. Bolm: Recent advances in the Willgerodt–Kindler reaction, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 7870
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Anm. 1: Es handelt sich wohl gleich der klassischen Route um Morpholinhydrogensulfid, was dafür spricht, dass zunächst H2S freigesetzt wird und erst verzögert die Decarboxylierung stattfindet.

Anm. 2: Im Grunde kann gleich der Aufarbeitung des klassischen Ansatzes verfahren werden, allerdings entschied ich mich für eine Trennmethode, die möglichst wenig Mutterlauge an Geräten zurücklässt (der geringen Ansatzgröße geschuldet).
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Phenylthioessigsäuremorpholid, alternativ
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