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Phenacylbromid
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Synthese von Phenacylbromid
ω-Bromacetophenon, 2-Bromacetophenon



Die α-Halogenketone im Allgemeinen sind recht reaktive Substanzen, was sie für die organische Synthese zwar interessant macht, ihre Lagerfähikeit jedoch ebenso beeinträchtigt. Eine besondere Bedeutung kommt dabei den bei Raumtemperatur relativ stabilen Derivaten des Acetophenons zu, welche neben der Umsetzung mit Aminen (Bischler-Möhlau-Indolsynthese) und Thiosäureamiden (Hantsch-Thiazolsynthese) als Reizstoff u.a. im 1. Weltkrieg und von Polizeikräften eingesetzt wurden. Zwar sind sie als kristalline Feststoffe bei RT weniger volatil als etwa Bromaceton, doch stellt insbesondere das giftige 2-Chloracetophenon einen erheblich potenteren Lachrymator dar. Der Kontakt der Schleimhäute mit Spuren der Substanz verursacht ein brennendes Gefühl, gefolgt von starkem Tränenfluss, Schwellung der Schleimhäute und Atemnot. In diesem Zusammenhang distanziert sich der Autor von einer Verwendung des Produkts als Waffe (wenngleich das bromierte Derivat eine etwas geringere Reizwirkung zeigt) und verweist auf die unten aufgeführten Sicherheitshinweise.
Die etablierte Synthese der Phenacylhalogenide setzt entweder Acetophenon in Essigsäure direkt mit dem freien Halogen um oder geht von Benzol und Halogenacetylchloriden in einer Friedel-Crafts-Acylierung aus [1]. Synthese von PhAcBr im Labor:



Problematisch ist die Verwendung giftiger Edukte und Lösungsmittel, insbesondere der Umgang mit elementaren Halogenen. Die hier vorgestellte Synthese setzt Acetophenon dagegen in einem umweltfreundlichen wässrigen Zwei-Phasen-System um. Vorteilhaft ist zudem, dass freigesetzter HBr wiederum zu Brom oxidiert wird und die Atomökonomie mithin sehr günstig beeinflusst.



Geräte:

100 ml Rundkolben, Magetrührer, Saugflasche, Büchnertrichter, 50 ml Bechergläser, Alufolie, Stativmaterial



Chemikalien:

Acetophenon (Xn)


Wasserstoffperoxid 30% (Xn)


Natriumbromid
Schwefelsäure (C)


oder
Bromwasserstoffsäure (C)


____________

Phenacylbromid (Xi)





Hinweis:

Das Produkt ist ein potenter Lachrymator und schlecht wasserlöslich, weshalb neben einer Schutzbrille/Gesichtsschutz mit Handschuhen unter dem Abzug zu arbeiten ist!



Durchführung:

Alle Geräte, in denen das Produkt bzw. der Ansatz aufbewahrt werden, müssen mit Aluminiumfolie vor Lichteinfall geschützt werden, da dies zu einer Zersetzung unter Verfärbung führt.
In einen so präparierten 100 ml Rundkolben werden ein Rührfisch, 6 ml Acetophenon und 10 ml Wasser gegeben und unter starkem Rühren suspendiert. Indes bereit man eine Lösung von 7,7 g Natriumbromid in wenig Wasser zu, in welche 4,1 ml konzentrierte Schwefelsäure unter Eiskühlung eingetropft werden. Diese Lösung wird in einen 15 ml Maßkolben filtriert, mit wenig Wasser gewaschen und auf das Nennvolumen aufgefüllt (Anm. 1). Nun wird mit der Zugabe von 3ml der Bromwasserstofflösung (Anm.2) und 2 ml Wasserstoffperoxid begonnen, welcher sich eine Rührzeit von zwei bis drei Stunden anschließt, um so erneut fortzufahren, bis alle Säure und 10 ml Peroxidlösung zugesetzt wurden. Die Reaktionslösung färbt sich sofort nach der Zugabe rotbraun, wobei das Brom rasch in die untere, organische Phase extrahiert wird. Nach beendeter Zugabe wird weitere 24 h gerührt und schließlich über Nacht stehen gelassen. Der nun nahezu vollständig entfärbte Ansatz zeigt sich als kristalline Masse, welcher eine wässrige Phase übersteht (Anm. 3). Der Festoff wird zerstoßen, abfiltriert und mit dest. Wasser nachgewaschen. Die einmalige Umkristallisation erfolgt aus wenig Ethanol und folgender Eiskühlung.
Phenacylbromid kristallisiert in farblosen, rhombischen Prismen, es wird an einem dunklen Ort oder im Kühlschrank aufbewahrt.

Ausbeute: 8,17 g (79,8% d.Th.)


Identität:
mp: 46-47 °C (MERCK: 47-50 °C)

nach 10 h: mp: 43°C
(Einhergehend mit Gelbfärbung trotz konsequentem Lichtauschluss)


Entsorgung:

Alle Abfälle werden den organischen, halogenhaltigen Abfällen zugeführt. Kontaminierte Glasgeräte sollten unter dem Abzug mit Ethanol ausgewaschen und anschließend mit Seifenwasser nachgespült werden.



Erklärung:

Durch die Reaktion von HBr und Wasserstoffperoxid wird in situ Brom erzeugt, welches in die organische Phase extrahiert wird und dort unter saurer Katalyse an der aktivierten Methylgruppe des Ketons substituiert. Der so freigesetzte Bromwasserstoff dissoziiert in der wässrigen Phase, wo das Brom regeneriert (darum 2 mol eq. Peroxid) Die schrittweise Zugabe vermeidet den Zerfall des Wasserstoffperoxids und macht das System noch effizienter. Die Entstehung von Kern-substituiertem oder dibromiertem Nebenprodukt wird kaum beobachtet [2].
Mechanismus:



Bilder:


Rohprodukt


Nach der UK

Literatur:

[1] M. Sartori: The War Gases Cemistry and Analysis, Rome 1939, p. 154 ff.
[2] A. Podgorsˇek, S. Stavber, M. Zupanab, J. Iskra: Bromination of ketones with H2O2–HBr ‘‘on water’’, Green Chem., 2007, 9, 1212–1218
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Anm. 1: Die Lösung ist meist durch etwas Brom bräunlich gefärbt, der ausfallende Feststoff ist Natriumhydrogensulfat. Beides beeinflusst die spätere Reaktion nicht.

Anm. 2: Es kann auch der originalen Vorschrift folgend mit reiner, 47,5 %iger Bromwasserstoffsäure gearbeitet werden, doch halte ich das ebenso wie die Säulung für rein synthesechemisch Zwecke in größerem Maßstab für unnötig.
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Sehr schön, das stand auch noch auf meiner to-do-Liste, aber jetzt hast du dich darum gekümmert Very Happy

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Ätsch. Was genau hattest Du damit vor? Wenn es etwas Spezielles ist, möchte ich da mal nicht vorweg greifen.
Ich selbst hatte lediglich an 2-Amino-4-Phenyl-1,3-Thiazol und 2-morpholino-3,4-diphenylthiophen, ggf. 2-Amino-5-Bromo-3-Phenylthiophen-3-carbonsäureethylester gedacht, allerdings eher vor dem Hintergrund, die Synthesen (sind an Hantzsch und Kindler angelehnt) mit unterschiedlichen Substraten auszuprobieren, als dass die Produkte eine direkte Verwendung als Leuchtstoff, Reagenz, Duftstoff oder so hätten. Sie werden soweit mir bekannt zur Synthese diverser Pharmazeutika eingesetzt, aber das ist ja ein weites Feld ^^
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NI2
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Passt schon, es ging mir lediglich um die Vollständigkeit.

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Das ist eine interessante Synthese. Ich wundere mich etwas, warum nicht die gesamte HBr-Menge zu Beginn zugegeben und nur das H2O2 langsam dosiert wird. Von der Raumnutzung ist diese Synthese sehr nahe am Optimum, da neben dem unvermeidlichen Wasser kein weiteres Lösemittel gebraucht wird. In größeren Ansätzen müßte man irgendwie die Rührfähigkeit erhalten, um das Produkt auf die Nutsche transferieren zu können. Ich vermute mal, daß die Verluster hauptsächlich bei der Reinigung auftreten.

Das Molekül hat das Potential, ein recht vielseitig nutzbarer Synthesebaustein zu sein.



Leicht OT:

Was passiert eigentlich, wenn man das Phenacylbromid in trockenem Ether mit Magnesium reagieren läßt? Bildet sich da...
- intramolekular das Epoxid
- bimolekular das Diphenylcyclobutandiol
- polymolekular das Poly-(1-phenyl-1-hydroxy-ethen)
- oder ...?

Es wird vermutlich von der Verdünnung und der Reaktionstemperatur abhängen, welcher Weg neben dem Polymer noch möglich ist.
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Interessant - ist ja ganz einfach. Wenn nur die blöder Reizwirkung nicht wäre.
In diesem Zusammenhang finde ich es sonderbar, dass man "lachrymator" schreibt. Die Träne heißt lateinisch lacrima. Wer hat da bloß das "h" reingebracht? Sogar im Englischen heißt "tränenreizend" lacrimatory. Warum nicht einfach Lacrimator (wenn's schon unbedingt ein Fremdwort sein muss, statt "Tränenreizstoff")?

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Das hat mich auch verwundert, da ich es selbst nur als "Lacrimator" bezeichne und auch bisher so gelesen habe, allerdings sagt die google-Suche was anderes, was mich verwundert.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
In diesem Zusammenhang finde ich es sonderbar, dass man "lachrymator" schreibt. Die Träne heißt lateinisch lacrima. Wer hat da bloß das "h" reingebracht?


Ich persönlich habe da ja die Schweizer in Verdacht Mr. Green Laughing
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
lemmi hat Folgendes geschrieben:
In diesem Zusammenhang finde ich es sonderbar, dass man "lachrymator" schreibt. Die Träne heißt lateinisch lacrima. Wer hat da bloß das "h" reingebracht?


Ich persönlich habe da ja die Schweizer in Verdacht Mr. Green Laughing


Klar da hat es ja auch ein CH drin.

laCHrymator
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Sowohl im Englischen als auch im Deutschen bin ich schon auf mehrere Schreibweisen des Begriffs (Lacrimator, Lachrymator, Lacrymator) gestoßen, die Wahl dieser Schreibweise war eher willkürlich...

@Glaskocher Ein Grignard mit der Verbindung führt mMn wohl nicht zu einem einheitlichen Produkt, sondern verdreckt Dir vielmehr die Glasgeräte 😉
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Phenacylbromid
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