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pH Wert eines Phosphatpuffers
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Liebe Chemiegemeinde,

ich möchte jemanden von euch, der Puffer aus dem ff berechnen kann (ich kanns nämlich nicht Embarassed ), um einen Gefallen bitten!

Könntet ihr mir bitte ausrechnen, welchen pH die folgenden Lösungen haben (es handelt sich um Puffer zur Färbung von Blutbildern):

Lösung a:
NaOH 0,002 mol/l
KH2PO4 0,0048 mol/l

Lösung b:
NaOH 0,002 mol/l
KH2PO4 0,006 mol/l

wenn ihr keine Lust habe, die arbeit für mich zu machen (was ich ja verstehen könnte ), verratet mir bitte, wie die Henderson-Hasselbalch-Gleichung für mehrprotonige Säuern lautet Wink
Ich danke im Voraus!

lemmi

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a:
[H2PO4-] = 0,0028 mol/L
[HPO42-] = 0,002 mol/L

**Werte sind nicht gleich signifikant**


b:
[H2PO4-] = 0,004 mol/L
[HPO42-] = 0,002 mol/L

Jetz nurnoch die oberen Konzentrationen als Säure einsetzen und die unteren als korespondierende Base. Schon "gilt" die Gleichung auch für mehrprotonige Säuren.

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Danke für die Anwort, ich dachte da müssten die benachbarten Protolysestufen mit berücksichtigt werden!?

Dann schildere ich mal das Problem näher.

Ich kenne die Pufferformel wie folgt:

pH = pKs – log c[A-]/c[HA]

worin das HA die Säure (hier also H2PO4-), das A- die korrespodierende Base (HPO42-) und pKs die Säurekonstante ist.

Wenn ich nun eine Lösung mit gleichen molaren Teilen HPO42- und H2PO4- habe, müsste der pH doch gleich dem pKs werden, da der hintere Term der Gleichung dann Null wird.

Das ist aber nicht so. Weder in den Büchern noch im Labor. Anbei die Puffertabelle aus dem „Hallmann“ (´Klinische Chemie und Mikroskopie, Springer 1966) - man findet sie identisch auch an anderer Stelle:



Demnach wäre für einen Puffer von pH 7,2 ein Molverhältnis von 0,377 nötig. Die Gleichung ergibt dafür aber: 7,21 - 0,42 = 6,79. Und eine lösung mit gleichen Molaren Massen hätte einen pH von knapp über 6,8.

Übereinstimmend dazu schreibt das europäische Arzneibuch unter den allgemeinen Vorschriften – Bestimmung des pH-Wertes - einen pH-Standard vor, der je 0,025 mol/l KH2PO4 und Na2HPO4 enthält und einen pH von 6,88 bei 20°C besitzen soll. Nach der Puffergleichung müsste der pH aber 7,21 sein (=pKs von H2PO4-)!

Im Labor ausprobiert: es stimmt! Mein pH-Meter ist zwar simpel, zeigt aber in der Lösung nach Ph. Eur. pH 6,9 an und nicht 7,2. (kalibriert).

Wie erklärt sich das?

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NI2
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Dadurch, dass in der Theorie nur die benachbarten Protolysestufen berücksichtigt werden, das aber in der Realität nicht so ist. Außerdem liegen auch schwache Säuren nie vollständig undissoziiert vor.

Denn rein rechnerisch ist bei gleicher Konzentration von Säure und dem passenden Salz (z.B.: H2PO4 - + HPO42-) der pH gleich dem pKs, also durchaus richtig.

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Du meinst also, die Puffertabellen sind reine Empirie? Das finde ich enttäuschend. Kann man denn die weiteren Einflüsse gar nicht theoretisch herleiten? Wie kann man da denn sicher sein, daß eine Standardlösung auch den gewünschten Standard-pH gibt? An irgendwas muß man die Meßgeräte doch eichen!

Außerdem habe ich festgestellt, daß ich einen pH von 7,1-7,2 erhalte (also nahe an der Theorie!), wenn ich meine PhEur-Standardlösung von pH 6,9 im Verhältnis 1:10 mit Aqua dest verdünne (Endkonzentration je 0,0025 mol an den beiden Phosphaten). Der Verdünnungseffekt scheint eine Rolle zu spielen. Gibt es dafür denn keine Korrekturformel?

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NI2
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Aus Erfahrung gesagt schon. Die Eichung der Geräte wird ja auch von 2 oder besser 3 Pufferlösungen bestimmt,.... Beim Verdünnen sollte - laut Theorie - keine pH-Wert-Änderung auftreten, aber bei 1:10 finde ich das nicht soo ungewöhnlich.
Eine Korrekturformel ist mir nicht bekannt.

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Zuerst einmal zur Diskrepanz zwischen theoretischer Berechnungen und dem Messergebnis deines pH-Meters: Die pH-Elektrode ist eine Ionen-selektive Elektrode bei der die Messung auf der Ausbildung eines Membranpotentials beruht welches wiederum von der Aktivität (und nicht Konzentration) der Protonen in der Messlösung abhängt. Die Aktivität a(X) (oder {X}) = cγ* c(X) / c0(X). Dieser numerische Unterschied im zwischen gemessenen pH-Wert und Theorie steigt natürlich mit der Konzentration.

Zur exakten Berechnung des pH-Wertes:

Hierfür müssen alle n (n=1,2,3) Protolyse-Stufen der Säure (oder Base) berücksichtigt werden. So hat man am Beispiel der Phosphorsäure drei Stufen mit dazugehörigen Säurekonstanten K1, K2 und K3. Weiters kann man noch das Ionenprodukt KW (aus der Autoprotolyse des Wassers) miteinbeziehen.

Die Gleichgewichte:

K1 = [H2PO4-] * [H+] / [H3PO4]
K2 = [H1PO42-] * [H+] / [H2PO4-]
K3 = [PO43-] * [H+] / [H1PO42-]

Man stellt nun die Gleichungen zur Massenbilanz auf: [H3PO4]0 = [H3PO4] + [H2PO4-] + [H1PO42-] + [PO43-]

Die dazugehörige Protonebilanz (Ladungsbilanzgleichung): [H+] = [H2PO4-] + 2* [H1PO42-] + 3 [PO43-]

Und nun ... tja, jetzt sucht man eine kombinierte Darstellung in [H3PO4]0 und [H+] bzw. in den Ausdrücken für die bekannten Werte.... womit man in der Regel bei einer Gleichung höheren Grades angelangt ist die man i.d.R. nicht wie im Kindergarten per Polynomdivision vereinfachen kann sondern meist nur Näherungsweise lösen kann.



mfg

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Zitat:
Kann man denn die weiteren Einflüsse gar nicht theoretisch herleiten?
Man kann die Abweichung theoretisch erklären, aber nicht trivial berechnen. Je höher die Konzentrationen, desto stärker weicht die Aktivität (effektive Konzentration) der jeweiligen Ionen von der realen Konzentration ab (meist). Das liegt daran, dass die Ionen in dem Fall nicht mehr völlig frei vorliegen, sondern wechselwirken. Je stärker das Ion geladen ist, desto stärker macht sich das bemerkbar (grob), das Dianion wird also in einer niedrigeren effektiven Konzentration vorliegen, wenn die Konzentrationen gleich sind. In der HH-Gleichung bedeutet das, dass effektiv weniger Base vorliegt, also eine Verschiebung zum Sauren zu erwarten ist.
Verdünnt man kräftig, streben beide Koeffizienten gegen 1 und die Näherung mit den Konzentrationen macht Sinn.

Zitat:
Eine Korrekturformel ist mir nicht bekannt.
Eine Korrekturformel ist nicht nötig, wenn man mit den effektiven Konzentrationen rechnet, deren Verhältnis ändert sich beim Verdünnen nämlich meist. Dann braucht man also nur eine Formel für die Aktivitätskoeffizienten, die aber nicht leicht zu bekommen sein wird, im einfachsten Fall ist das die Debye-Hückel-Formel, die aber vor dem 1:10-Verdünnen noch nicht einmal mehr gilt.

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Also, ihr spielt echt in einer anderen Liga als ich - Hut ab!

Ich habe für meine ziemlich praktische Fragestellung folgendes verstanden (bitte korrigiert mich nötigenfalls!):

1. Je verdünnter die Pufferlösung, desto näher liegt der tatsächliche pH am berechneten pH
2. um den tatsächlichen pH theoretisch richtig herzuleiten bedarf es eines Rechenaufwandes der über Mathemathik-Oberstufengrundkurs 1983 (das ist mein Stand) hinausgeht. Es lohnt sich also nicht und ich benutze lieber die Tabellen. Wink

Was ich theoretisch gerne besser verstehen würde ist die Sache mit der Aktivität. @Frankie: was bedeuten die einzelnen platzhalter in der Gleichung? Was ist - in Worten - der Unterschied zwischen Konzentration und Aktivität?

Wenn ich richtig verstanden habe zeigt ein pH-Meter also die H+-Aktivität an und nicht die Konzentration? Aber der pH ist doch als -log c[H+] definiert, also Konzentrations- und nicht aktivitätsbezogen. Zeigen die pH-Meter also pH an oder was? Oder wie weiß man denn, daß man den pH wirklich richtig mißt?

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Die Aktivität ist, wie im Beitrag oben bereits erwähnt, eine Größe welche die effektive Konzentration einer realen Lösung beschreibt. Konkret geht es darum, dass sich die beobachteten physikalischen Eigenschaften von Lösungen nicht proportional zu ihrer tatsächlichen (empirischen) Konzentration ändern sondern davon abweichend. Ein gutes Beispiel an dem das Beobachtet werden kann ist das Verhalten der Leitfähigkeit einer Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration. Es zeigt sich das im Bereich sehr kleiner Konzentrationen ein linearer Zusammenhang, bei höheren Konzentrationen gibt es teils starke Abweichungen. Erklärt kann dieses Phänomen am Einfachsten durch die gegenseitige Beeinflussung und Behinderung (durch elektrostatische und thermische Effekte) der Teilchen untereinander werden. (Bildquelle: Chemgapedia)


Die Aktivität ist somit definiert als a(X) = γ * c(X) / c0(X) mit c0(X) als Bezugskonzentration, c(X) der Konzentration und γ als Aktivitätskoeffizient. Mit zunehmnder Verdünnung nähert sicher der Wert der Konzentration demjenigen der Aktivität an.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
[...] was bedeuten die einzelnen platzhalter in der Gleichung?

Welche meinst du denn ?

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wenn ich richtig verstanden habe zeigt ein pH-Meter also die H+-Aktivität an und nicht die Konzentration?

An sich schon, ja ... das Gerät gibt ja nur an was es effektiv messen kann und das ist die Aktivität. Das Potential welches sich an der Glasmembran ausbildet ist laut derzeitigen Stand der Wissenschaft abhängig von den unterschiedlichen Austauschgeschwindigkeiten an der Silicat-Struktur (Gleichgewicht Silicat-Gegenion-Proton) zwischen dem inneren und äußeren Bereich der Glaskugel. Und wie man sich leicht vorstellen kann ist diese Geschwindigkeit von der effektiven Konzentration abhängig, also von denjenigen Protonen die wirklich zum Zug kommen.


mfg

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Ein etwas zu etwas albernes Beispiel:
Viele Köche verderben den Brei. Erhöhe ich die Konzentration an Köchen in der Küche, steigt die Aktivität nicht im gleichen Maße, weil die Produktivität pro Koch (Aktivitätskoeffizient) massiv absinkt. Die effektive Zahl an Köchen ist also niedriger, wenn viele Köche in der Küche sind, denn die Menge an Essen, die die Küche verlässt und gemessen werden kann sinkt mit der Anzahl der Köche in der Küche.
Anders kann es sich mit den Gästen verhalten, ein Gast isst alleine nicht so viel, wie in gemütlicher Runde.
Das nötige Verhältnis von Köchen zu Gästen ist also stark davon abhängig, wie stark das Lokal besetzt ist.
Ein Koch und zehn Gäste geht gut auf. Bei zehn Köchen und hundert Gästen werden alle sauer.


Zitat:

1. Je verdünnter die Pufferlösung, desto näher liegt der tatsächliche pH am berechneten pH
Hihi, wenn ich eine praktisch unendlich verdünnte Pufferlösung habe, dann ist die Pufferkapazität so gering, dass der Puffer nicht gegen die Eigendissoziation des Wassers ankommt und der pH liegt immer bei 7. Das hilft dir dann beim Ansetzen nicht.

Zitat:
Wenn ich richtig verstanden habe zeigt ein pH-Meter also die H+-Aktivität an und nicht die Konzentration?

Andererseits ist das auch gut so, denn ich will ja meist gar nicht wissen, wie viele bestimmte Teilchen da pro Volumenelement drin sind, sondern wie stark die Lösung reagiert. Eine Schwefelsäure mit einer H3O+-Konzentration von 10-5,5 kann ja auch hochkonzentriert und nicht grade pH-Hautneutral sein.

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frankie hat Folgendes geschrieben:
...


Die Aktivität ist somit definiert als a(X) = γ * c(X) / c0(X) mit c0(X) als Bezugskonzentration, c(X) der Konzentration und γ als Aktivitätskoeffizient. Mit zunehmnder Verdünnung nähert sicher der Wert der Konzentration demjenigen der Aktivität an.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
[...] was bedeuten die einzelnen platzhalter in der Gleichung?

Welche meinst du denn ?
...


Mit Platzhaltern meinte ich die von dir erwähnten y, c0(X) und c(X) . Ich verstehe die Gleichung trotzdem nicht. Was ist mit der Bezugskonzentration c0(X) im Unterschied zur Konzentration mit c(X) gemeint? Außerdem zeigen die Schaubilder gekrümmte Kurven, die Gleichung entspricht aber einer Geraden!

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Zitat:
Mit Platzhaltern meinte ich die von dir erwähnten y, c0(X) und c(X) . Ich verstehe die Gleichung trotzdem nicht. Was ist mit der Bezugskonzentration c0(X) im Unterschied zur Konzentration mit c(X) gemeint? Außerdem zeigen die Schaubilder gekrümmte Kurven, die Gleichung entspricht aber einer Geraden!


Die Graphik diente eigentlich nur der Veranschaulichung meiner Erklärung zur Aktivität. Es sind hier die spezifischen Leitfähigkeiten einiger Verbindungen in Lösung gegen ihre Konzentration (in mol/L) aufgetragen. Man erkennt bei höheren Konzentrationen keinen linearen Zusammenhang mehr. Diese Erklärung samt Grafik passt auch gut zu Xyrofls Beitrag: Trägt man die Anzahl der Köche gegen ihrer effektive Leistung auf so wird man aber einer Hand voll Köche auch keinen linearen (also der Anzahl der Köche proportionalen) Anstieg mehr beobachten.

a(X) : Aktivität (ohne Einheit da eine thermodynamische Größe)
γ (Gamma) : Aktivitäskoeffizient, also eine spezifische Proportionalitätskonstante
c(X) : die tatsächliche Konzentration (im Labor hergestellt)
c0(X) : Bezugskonzentration/Standardkonzentration, i.d.R. 1 mol/L. Dient dazu a(X) dimensionslos zu machen.

Hier einige Beispiele für Gamma:



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Zitat:
Außerdem zeigen die Schaubilder gekrümmte Kurven, die Gleichung entspricht aber einer Geraden!

Nein das tut sie nicht, weil der Aktivitätskoeffizient ja eine sehr komplizierte Funktion der Konzentration ist. Die Aktivitätskoeffizienten gewichten ja die Konzentration so, dass eine "wirksame Konzentration", die sogenannte Aktivität resultiert. Dazu muss der Aktivitätskoeffizient natürlich von der Konzentration abhängen, sonst wäre er ja witzlos.
Mathematisch gesehen ist der Aktivitätskoeffizient eine Funktion der Konzentration, die mit der Konzentration (der Variablen) multipliziert wird und dazu führt, dass die Gerade abkrümmt.
Wir haben also:
{A}= γ([A]) * [A]
oder in nicht chemischer Schreibweise sowas:
g(x) = f(x) * x
Das ist nicht notwendigerweise eine Geradengleichung. Plotte doch mal (zB mit Excel) eine
der Tabellenspalten von frankie und schau dir die Abhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten an. Falls dir jetzt die Standardkonzentration fehlt: Die ist ja sowieso 1M und macht nur alles einheitenlos, sodass du für die Aktivität keine Angabe in Mol pro Liter erhälst. Die Zahlen ändern sich nicht und die Kurve somit auch nicht.

In gesprochener Form sagt die Gleichung folgendes aus:
Wenn du deine Aktivität haben willst, dann musst du die Konzentration mit dem Aktivitätskoeffizienten gewichten. Dieser ist selber von der Konzentration abhängig.


Ganz klar und sofort ersichtlich wird das bei sehr hohen Konzentrationen, hochkonzentrierte Salzlösungen z.B. konz Natronlauge sind richtiggehend zäh und ölig, man kann sich problemlos vorstellen, dass die Ionen in diesem zähen Zeug völlig anderes reagieren, als in einer hochverdünnten Lösung, die wie reines Wasser ist. Die Ionen sind also nicht nur von der Anzahl her mehr, sondern liegen qualitativ völlig anders vor und reagieren daher anders (Aktivitätskoeffizient weicht stark von 1 ab).
Eine 1M alkoholische Lösung reagiert ja auch nicht genau, wie eine 1M wässrige Lösung, obwohl die Konzentrationen gleich sind. Und so ist eben nur eine stark verdünnte Lösung wirklich wässrig, eine konzentrierte ist nicht nur aus Wasser. Und die Wechselwirkungen reichen sehr weit, die Ionen spüren sich immer gegenseitig, auch über makroskopische Distanzen.

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Kapiert! Mir war aus der ursprünglichen Gleichung nicht ersichtlich, daß Gamma eine Funktion der Konzentration ist. Dann kommt natürlich keine Gerade dabei heraus.
Interessant wie verschieden Gamma bei verschiedenen Stoffen ist! Gibt es dafür irgendwo allgemein zugängliche Tabellen?

Um nochmal auf die Frage des pH-Wertes meines Phosphatpuffersystems zurückzukommen: Welcher Effekt ist, schätzt ihr, größer - die Aktivitätsabnahme bei höheren Konzentrationen oder die Auswirkung der benachbarten Protolysestufen? Meine Vermutung ist, daß letztere keine große Rolle spielt. Ich habe nämlich beobachtet, daß der pH meiner Standardpufferlösung 6,88 (nach Ph.Eur) beim Verdünnen auf 1:10 von 6,9 auf 7,1 steigt - also nahe an den theoretischen Wert von 7,2 (Zusammensetzung der Ausgangslösung je 0,025 ml/l Na2HPO4 und KH2PO4)

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