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Wasserzugabe
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@Xyrofl: Zustimmung. Bei Wasserbad-Heizung würde ich das Risiko auf mich nehmen. Wahrscheinlich muss man immer wieder portionenweise oder tropfenweise während der Destillation Wasser in den Destillierkolben zugeben, um die Zusammensetzung des "Sumpfes" im geeigneten Bereich zu halten. Ich würde eine Wasserzuführung durch eine Siedekapillare versuchen.

@lemmi: Dampfdruck und Siedetemperatur eines azeotropen Gemisches hängen zusammen - je kleiner der Dampfdruck, desto kleiner die Siedetemperatur. Beide Aussagen sind also im wesentlichen äquivalent.

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Ich habe Temperatur geschrieben, weil in den zitierten Experimenten offensichtlich die Temperatur vorgegeben wurde und der Druck sich frei eingestellt hat, was in dem Bereich auch nicht selten gängige Praxis zu sein scheint. Man formuliert es da oft über die Temperatur, wie Holger schon angemerkt hat, ist das natürlich äquivalent sofern man Kenntnis der Dampfdruckfunktion hat. Thermodynamisch ergibt es auch mehr Sinn, dass man von der veränderten Temperatur spricht, weil die Azeotrope eher Temperatur-abhängig als Druck-abhängig zu sein scheinen, wobei das rein semantisch schwer auszudrücken ist bei zwei Größen, die einander bedingen.
Was ich meine, ist folgendes: Wenn der Druck der entscheidende Parameter wäre, dann würde sich sein Einfluss vor allem über die Teilchendichte in der Dampfphase ergeben. De facto sind aber eher die Aktivitäten in der flüssigen Phase von Belang und die ändern sich mit der Temperatur und das unabhängig davon, ob überhaupt Dampf über der Flüssigphase steht, oder nicht.

In der Sprache des Laborchemikers meinte ich aber natürlich Destillation bei vermindertem Druck, denn das ist das was der Laborchemiker aktiv tut um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu können.

Zitat:
Wahrscheinlich muss man immer wieder portionenweise oder tropfenweise während der Destillation Wasser in den Destillierkolben zugeben, um die Zusammensetzung des "Sumpfes" im geeigneten Bereich zu halten.

Davon würde ich auch ausgehen, also z.B. einfach mit einem Tropftrichter den Wasserverlust ausgleichen. Die Vorlage auch vorher mit Wasser versetzen und Kühlen nicht vergessen, sonst saugt man ja alles wieder aus der Vorlage heraus (das ist eigentlich trivial, aber man vertut sich da ja so leicht wenn man mit dem Vakuum weit runter geht). Im Grunde hast du dann schon eine Wasserdampfdestillation. Genauso treibt man ja auch ätherische Öle aus Kräutern aus wenn man keine Dampfkanne verwenden will.
Ich würde sogar davon ausgehen, dass bei dem Versuch die größte Gefahr von flüssiger Perchlorsäure ausgeht, denn der Dampf bei dem niedrigen Druck dürfte eher nur verpuffen. Also muss man bestmöglich verhindern, dass sich irgendwo flüssige Perchlorsäure bilden kann. Übrigens wird gesagt, dass die Perchlorsäure bei der Dampfdestillation mit Schwefelsäure verunreinigt werden kann. Darauf sollte man prüfen.
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Re: Vakuumdestillationsapparatur für Alle
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Holger Pfahls hat Folgendes geschrieben:
Die teilweise Zersetzung des Azeotrops bei Destillation unter Normaldruck ist ein Problem, das sich mit einer Vakuumdestillationsapparatur lösen lässt. Solch ein Ding ist auch für Hobbychemiker sehr nützlich. Zur Evakuierung kann ich eine Wasserstrahlpumpe empfehlen. Dazu noch ein Hahn in der Leitung von Destille zur Pumpe, damit nicht dauernd gepumpt werden muss (Wasserverbrauch), und ein Rückschlagventil, damit sich nach Schließen des Hahns kein Überdruck in der Apparatur aufbauen kann (aus welchem Grund auch immer, sicher ist sicher).


Wasserstrahl-Vakuum macht hier (auch im Vergleich zu ohne Vakuum...) schon alleine deswegen Sinn damit man ich nicht Abzug odgl mit Perchlorsäure-Dämpfen flutet die dann mit anderen organischen Rückständen explosive Beläge bilden können...
Hahn zum Vakuum schließen macht jedoch nie Sinn weil man so keine vernünftigen Destillationsbedingungen bekommt (sobald der Druck etwas steigt versiegt die Destillation, legt man wieder Vakuum an kocht alles über...)


Zitat:
Allerdings verändert sich die Zusammensetzung des Azeotrops mit dem Druck, vermutlich steigt die Säurekonzentration mit sinkendem Druck an.
Einem damit einhergehenden Risiko könnte man begegnen, indem man zu Beginn etwas Wasser in die Vorlage gibt, um die Ansammlung allzu konzentrierter Säure mit Sicherheit auszuschließen, und die Konzentration des Destillates nach einer bestimmten Menge kontrolliert.


da habe ich kaum Befürchtungen dass man eine zu hohe Konzentration zusammenbringt. Und selbst wenn - in der Vorlage ist nur gekühltes Produkt, keine spezielle Ex-Gefahr.

Ich hab ja ansich etwas Perchlorsäure 72% vorrätig und so gesehen keinen Bedarf, aber so rein aus Interesse - könnte man auch von Ammonium-P. ausgehen oder ist das doch leicht oxidierbare Ammoniumion dann eine NUmmer zu explosionsgefährlich unter den Bedingungen?
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Zu gefährlich glaube ich nicht, ist ja alles im wässrigen Medium. Ammoniumperchlorat ist nicht so extrem instabil, dass es sogar als Lösung in die Luft fliegen könnte. Aber trotzdem würde man damit bestimmt nicht viel Spaß haben, wenn die gebildete Perchlorsäure kontinuierlich das Ammonium oxidiert und somit flöten geht. Wenn man aber ein zusätzliches Oxidationsmittel zugibt, kann man die Perchlorsäure davor bewahren. Eine Vorschrift (Willard, 1912) geht von Ammoniumperchlorat aus, das mit halbkonz. Salpetersäure und halbkonz. Salzsäure längere Zeit gekocht wird. Dann engt man ein und erhält ohne Destillation Perchlorsäure, weil alles andere gasförmig entweicht:

34 NH4ClO4 +36 HNO3 + 8 HCl --> 34 HClO4 +4 Cl2 + 35 N2O + 73 H2O

In Deutschland wäre das verboten wegen des Ammoniumsalzes. Keine Ahnung, wie das in Österreich aussieht. Laut Vorschrift soll man die Säure dann aber nochmal destillieren, um ein reines Produkt zu bekommen.

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Pok hat Folgendes geschrieben:
Willard, 1912 geht von Ammoniumperchlorat aus, das mit halbkonz. Salpetersäure und halbkonz. Salzsäure längere Zeit gekocht wird. Dann engt man ein und erhält ohne Destillation Perchlorsäure, weil alles andere gasförmig entweicht:

34 NH4ClO4 +36 HNO3 + 8 HCl --> 34 HClO4 +4 Cl2 + 35 N2O + 73 H2O


cool, auch ein guter Zugang!

Zitat:
In Deutschland wäre das verboten wegen des Ammoniumsalzes. Keine Ahnung, wie das in Österreich aussieht. Laut Vorschrift soll man die Säure dann aber nochmal destillieren, um ein reines Produkt zu bekommen.


ich denke grundsätzlich sind die gesetzlichen Regelungen dazu in Europa einigermaßen homogen.
Sind Perchlorate und Chlorate nicht alle gleichermaßen "am Index", unabhängig vom Kation?
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Pok
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In Deutschland fällt das Ammoniumsalz unter das Sprengstoffgesetz, die anderen Perchlorate nicht. In Großbritannien (ebenfalls EU) scheint das nicht so zu sein. Anders kann ich mir nicht erklären, dass man beim britischen ebay das Ammoniumsalz in rauhen Mengen kaufen kann (was man als Deutscher natürlich unterlassen sollte).

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So einfach wie möglich, aber nicht einfacher
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Pok hat Folgendes geschrieben:
Zu gefährlich glaube ich nicht, ist ja alles im wässrigen Medium. Ammoniumperchlorat ... Laut Vorschrift soll man die Säure dann aber nochmal destillieren, um ein reines Produkt zu bekommen.


Kaliumperchlorat und Schwefelsäure sind als Ausgangsstoffe für Hobbychemiker wahrscheinlich leichter herzustellen bzw. zu beschaffen. Soweit ich die Literaturangaben verstanden habe, ergibt eine Vakuumdestillation eines "Sumpfes" aus Kaliumperchlorat, Schwefelsäure und Wasser ein Perchlorsäure-Schwefelsäure-Wasser-Gemisch (~ 20% H2SO4) als Destillat. Aus diesem ersten Destillat kann durch eine zweite Vakuumdestillation eine wässrige Perchlorsäure abdestilliert werden kann, die vermutlich immer noch etwas Schwefelsäure enthält. Zum Verhältnis der H2SO4-Konzentrationen im Sumpf und im Destillat liegen mir leider keine Informationen vor. Vielleicht kann der H2SO4-Gehalt im zweiten Destillat stark vermindert werden, indem zuerst durch Zugabe von Kalk (CaCO3) zum ersten Destillat die Schwefelsäure als Gips gebunden und abgetrennt wird, bevor das Filtrat einer zweiten Vakuumdestillation unterworfen wird.

Damit könnte die Verwendung von teurer Weinsäure und Bariumsalzen vermieden werden.


Etwas liegt mir besonders am Herzen:

Bei der Auswahl der Schliffdichtungen für die Vakkumdestillationsapparatur ist Vorsicht geboten. Vaseline oder Schmelzkleber werden bei höherer Temperatur dünnflüssig, werden durch den Dichtspalt zwischen Hülse und Kern ins Innere gesaugt und reagieren evtl. mit der Perchlorsäure. Ob Silikonfett gegen Perchlorsäure beständig ist, müsste man ausprobieren, indem man eine kleine Menge mit Perchlorsäure erhitzt (Freilandversuch, Deckung, Säure von POK). Schliffhülsen aus PTFE sind nicht absolut dicht. Am besten ist wohl Trifluorchlorethylenfett.

@POK: Für eine Vakuumdestillationsapparatur kann ich eine Claisenbrücke empfehlen - je weniger Schliffverbindungen, desto weniger potentielle Leckstellen. Am Vorstoss (Vakuumanschluss) kann man einen Hahn mit Teflonküken anschweissen lassen, um die Wasserstrahlpumpe während der Destillation zeitweise abschalten zu können. (Vorsicht vor Druckanstieg durch Zersetzung der Perchlorsäure).

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Re: So einfach wie möglich, aber nicht einfacher
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Holger Pfahls hat Folgendes geschrieben:
Bei der Auswahl der Schliffdichtungen für die Vakkumdestillationsapparatur ist Vorsicht geboten. Vaseline oder Schmelzkleber werden bei höherer Temperatur dünnflüssig, werden durch den Dichtspalt zwischen Hülse und Kern ins Innere gesaugt und reagieren evtl. mit der Perchlorsäure.


praktischer Erfahrungswert: man kann generell sehr gut ohne Schlifffett leben. Wesentlich dichter macht es die Apparatur auch nicht (wie du schon bemerkt hast - wird nur hinein gesaugt und hinein gewaschen) und versaut Präparate. Und wenn man die Apparatur nachher gleich zerlegt muss man auch keine Angst vor feststeckenden Verbindungen haben.

Zitat:
Ob Silikonfett gegen Perchlorsäure beständig ist, müsste man ausprobieren, indem man eine kleine Menge mit Perchlorsäure erhitzt (Freilandversuch, Deckung, Säure von POK).

Ich gehe mal stark davon aus dass nicht.
Zumindest wenn ich mir ansehe wie Silikonöl und Schwefelsäre ragieren können Smile

Zitat:
Am Vorstoss (Vakuumanschluss) kann man einen Hahn mit Teflonküken anschweissen lassen, um die Wasserstrahlpumpe während der Destillation zeitweise abschalten zu können. (Vorsicht vor Druckanstieg durch Zersetzung der Perchlorsäure).

Ich wiederhole mich - Vakuum zeitweise abzuschalten ist höchst kontraproduktiv!!!
Ja, Wasserstrahlpumpe ist eine Wasserverschwendung aber die Alternative wäre ein Kreislaufsystem mit einer Aquarienpumpe odgl. Oder man muss eben mal in Kauf nehmen dass man eine Badewanne oder 2 verbraucht für so eine Aktion. Macht man ja nicht jeden Tag.
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Re: So einfach wie möglich, aber nicht einfacher
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:


Zitat:
Ob Silikonfett gegen Perchlorsäure beständig ist, müsste man ausprobieren, indem man eine kleine Menge mit Perchlorsäure erhitzt (Freilandversuch, Deckung, Säure von POK).

Ich gehe mal stark davon aus dass nicht.
Zumindest wenn ich mir ansehe wie Silikonöl und Schwefelsäre ragieren können Smile



Für sehr reaktive Substanzen kann man entweder das leider sehr teure Teflonfett oder aber, deutlich günstiger, einen Tropfen konz. Schwefelsäure auf den Schliff geben.
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Bei Perchlorsäure sollte man auf sämtlich arten von "Schlifffet" auch Schwefelsäure verzichten, da auch diese laut Literatur mit Perchlorsäure reagieren könnte. Am besten einweg Teflonmanschetten verwenden !

Anbei eine kleine tabelle an Sachen welche man von Perchlorsäure "fern" halten sollte :



Quelle: Roth-Weller, ecomed , Gefährliche Chemiesche Reaktionen 2.Erg. Lfg. 10/84
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Nanu - wie sollen denn Schwefelsäure oder P2O5 mit Perchlorsäure reagieren? (aber vielleicht ist die Unverträglichkeit ja anderer Art - was bedeutet das komische Zeichen mit den Strichen nach oben?)
Und was ist bitte Phosphim?

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"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
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Na indem sie die Perchlorsäure entwässern und davon wird sie explosiv.
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Lemmi, ich denke das bezieht sich bei beiden stoffen auf die wasserentziehende wirkung, ist also mengenabhängig. Wenn du konz.H2SO4 mit Perchlorsäure mischt, bekommst du probleme, erstens da der pechlorsäure das Wasser entzogen wird, und sie dadurch instabil wird, und da zusätzlich noch Hitze durch die H2SO4 /Wasser reaktion entsteht.

Das Zeichen mit den wellenförmigen Strichen bedeutet soviel wie exotherme reaktion, bzw rauch/dampf/hitzeentwicklung.
Was "Phosphim" ist, sollte man den verantwortlichen Verlagslektor fragen Wink
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Perchlorsäure
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