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Pentansäurepentylester
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Liebes Team,

ich habe nach einer einfach Synthemöglichleit von Pentansäurepentylester bei scifinder gesucht. Vorschläge sind keine einfache Veresterung sondern Synthesen über komplizierte Kats bis über Graphioxidgeschichten.
Wie kann ich einfach, ausgehend von Pentanol und Valeriansäure Pentansäurepentylester synthetisieren?
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Frei nach Heinz Rühmann "stellen mer uns mal janz dumm" und verallgemeinern die Frage zunächst mal...

Vermutlich liegen die Moleküle energetisch gesehen auf einem ziemlich flachen Teppich und es gibt keine ordentliche "Senke", wo das Ganze hin laufen soll. Dann muß man den "Teppich" so "falten", daß die Reaktion innerhalb von vertretbarer Zeit "bergab" laufen kann und im gewünschten "Ziel" ankommt. (Murmelbahn-Philosophie)

Welche Methoden zur Veresterung von Alkansäuren und Alkanolen kennst Du?
Darfst Du die genannten Ausgangsstoffe noch derivatisieren, bevor Du das Zielmolekül bildest?
Bei welchen weiteren Reaktionen entstehen Ester als Produkt?

Schlage mal im "Organikum" oder einem vergleichbaren Lehr- und Kochbuch nach, welche Wege zum Ester führen können. Je unlöslicher oder leichtflüchtiger die Abgangsgruppe oder ihr in Situ erzeugbares Derivat sind, desto besser läuft die Reaktion zur Zielkomponente. Manchmal muß man einen Umweg gehen, der sich im Nachhinein als Abkürzung erweist. Auch das gezielte Einsetzen von Überschüssen des leichter abtrennbaren Eduktes hat sich als hilfreich erwiesen.

Aus didaktischen Gründen gebe ich zunächst nur Denkanstöße, da "Vorgekautes" kaum zwischen den Ohren hängen bleibt.



PS: Suche mal in allen Unterforen (=Forenübersicht) nach "veresterung". Du solltest einige Varianten finden...
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Das mit der Senke ist mir bewusst und ich habe das Problem, dass ich bei scifinder keine Eingrenzung vornehmen kann. Es werden zu viele Ergebnisse gefunden und ich wollte einen einfach Kat suchen, den man leicht erwerben kann.
Selbiges Problem gibt es bei der Veresterung von Benzoesäure mit Propanol zu Heptansäurepropylester.

Das Organikum bringt hier wenig. Eine normal Veresterung ist mit Schwefelsäure katalysierbar und das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider enfernbar.

Freue mich auf Tipps
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Vergiss mal vorübergehend die explizite Suche nach einer benennbaren Substanz! Nimm mal die "Säure-plus-Alkohol-Scheuklappen" ab.

Als Katalysator funktionieren nicht nur Säuren, sondern auch Basen. Es muß nicht immer Schwefelaäure sein, da gibt es mehr! Manche Säuren kann man auch als Perlchen mit der Nutsche abtrennen.

Welche Carbonsäurederivate kann man sonst noch verwenden, um Ester zu erzeugen?
Welche Reagenzien kann man zugeben, um Abgangsgruppen zu derivatisieren?
Wie kann man Alkohole verändern, um ihre Reaktivität zu verbessern?

--> Selbiges Problem gibt es bei der Veresterung von Benzoesäure mit Propanol zu Heptansäurepropylester. <--
Ber DER Reaktion hätte ich auch Probleme, den Ring zu spalten und das Molekül zu hydrieren. Benzoesäureisopropylester geht klassisch mit Schwefelsäure in Chloroform, am Wasseauskreiser. Alkohol im leichten Überschuß, da wasserlöslich, billig, Leichtsieder. Wässrig-neutralisierende Aufarbeitung mit anschließender Destillation der getrockneten Rohlösung.


Das Problem mit dem Überschuß an Antworten kenne ich im Scifinder. Da muß man sich dann mal die Mühe machen und mehrere hundert Antworten rasch abzuschätzen, wo sich die Originalliteratur lohnt, gelesen zu werden. Um auf alternative Ideen zu kommen muß man nur nach dem Zielmolekül suchen, das bei der Reaktion entstehen soll. Dann bekommt man auch andere Wege, als den "Klassiker". Auf ähnliche Art (Verallgemeinerung der Frage) hatte ich mal nach alternativen Lösemitteln für eine radikalische Bromierung gesucht. Dabei bin ich etliche Ergebnisseiten im Schnelldurchlauf durchgegangen und habe mir nur die Lösemittel als Alternative zu Tetrachlormethan rausgesucht.



PS: Die Fragen von Oben gelten immer noch.

Ist das ein Privatpräparat oder eine Praktikumsaufgabe?
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Deddl007 hat Folgendes geschrieben:
... Veresterung von Benzoesäure mit Propanol zu Heptansäurepropylester.


Das wird generell schwierig... Smile

Zitat:
Das Organikum bringt hier wenig. Eine normal Veresterung ist mit Schwefelsäure katalysierbar und das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider enfernbar.


Und warum bringt das wenig?
Warum meinst du dass deine Veresterung nicht normal wäre?
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Als Katalysator funktionieren nicht nur Säuren, sondern auch Basen.


Hast du da mal ein Beispiel? Aus Gleichgewichts-Gründen (Salzbildung) habe ich so meine Bedenken, normalerweise hydrolysiert man so quantitativ den Ester.

Zitat:
Welche Carbonsäurederivate kann man sonst noch verwenden, um Ester zu erzeugen?


Ansich war die Frage nach „einfach, ausgehend von Pentanol und Valeriansäure Pentansäurepentylester synthetisieren“

Zitat:
Benzoesäureisopropylester geht klassisch mit Schwefelsäure in Chloroform, am Wasseauskreiser.

Hast du dazu die Azeotrop-Daten verfügbar? In den Azeotrope tables ist das ternäre mit wasser/iProp/Chloroform nicht gelistet, nach den vorhandenen Daten würde ich zu Benzol greifen.... (https://en.m.wikipedia.org/wiki/Azeotrope_tables)

Zitat:
habe mir nur die Lösemittel als Alternative zu Tetrachlormethan rausgesucht.

Interessehalber: mit welchem Ergebnis?
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Säure-Base: Bei Umesterungen kann auch mit Basen gearbeitet werden (Biodieselsynthese)

Anstrich...: Manchmal muß man um den Berg gehen, weil er zu steil ist. Eine Umesterung des Methylesters wäre ein solcher Umweg, wenn man nicht das Säurechlorid machen will, das mit Triethylamin als Hilfs-Base bsonders effektiv reagiert.

Banzoesäureisopropylester: Azeotropdaten habe ich nicht. Im Organikum wird Chloroform empfohlen, vermutlich weil es niedriger siedet als Isopropanol. Die Rohausbeute war recht gut, jedoch bei der Destillation habe ich viel verloren, da die Apparatur nicht dicht war.

Lösemittel radikalische Bromierung: Unter Anderem fand ich Acetonitril und Benzol. Letzteres wurde dann genutzt, um ein Xylolderivat zum Bis-(dibrommethyl)-Derivat mit NBS und AIBN (später andere Starter) umzusetzen.



Im konkreten Fall würde ich versuchen, das n-Pentanol als Lösemittel zu benutzen. Es ist der am niedrigsten siedende Stoff im System und bildet Phasen mit Wasser. Als Katalysatorsäure kann man neben Toluolsulfonsäure (estert weniger als H2SO4) auch stark saure Kationentauscherharze in H+-Form einsetzen. Letztere erleichtern die Aufarbeitung, da sie abfiltriert werden können. Der Überschuß an Alkohol wirkt sich günstig auf den erzielbaren Umsatz aus und das Azeotropieren unterstützt zusätzlich. Die Bildung von Dipentylether könnte zum Problem werden, wenn man zu lange kocht oder einfach vom Katalysator abdestillieren will. Eine wässrig-neutralisierende Aufarbeitung ist empfehlenswert, um restliche Säure und löslichen Katalysator abzutrennen. Um die Aufarbeitung im Kleinansatz zu erleichtern (Phasentrennung, Lösevermögen für Wasser, Nachwäsche Trockenmittel) kann mit niedrig siedenden Alkanen verdünnt werden.


Siedepunkte der organischen Stoffe im System:
Pentanol: 138 °C
Pentansäure: 184–187 °C
Pentylpentanoat: 207 °C
Dipentylether: 187-188 °C

Pentansäuremethylester: 126–128 °C

Bei einer Umesterung (basisch katalysiert) besteht kaum die Gefahr der Etherbildung. Nachteil ist, daß man zuerst den Methylester bilden muß. Durch die recht hohe Differenz der Siedepunkte Methanol (= Abgangsgruppe), Methylester und Pentanol, sowie dem Produkt sollte man zu recht hohen Qualitäten kommen. Während der Reaktion ist es sinnvoll, eine kurze Kolonne zu verwenden, um das Methanol zum Schluß der Reaktion möglichst ohne Eduktverlust abtrennen zu können.

Alternativ müßte man das Säurechlorid bilden (z.B. mit Thionylchloriod), um dann entweder mit Triethylamin das bei der Esterbildung freiwerdende HCl zu binden. Alternativ kann man auch mit Natriumalkoholat arbeiten, wobei dann NaCl ausfällt.


Bei Großansätzen der Säure-Alkohol-Variante mit saurer Katalyse würde ich versuchen, die Siedetemperatur im System durch verminderten Druck zu begrenzen, um die Etherbildung zu minnimieren. Sobald sich keine wässrige Unterphase mehr abscheidet kann eine Nachtrocknung des Rücklaufes mit Molsieb noch restliches Reaktionswasser entfernen.

Da 1-Pentanol schlecht in Wasser löslich ist (22g/L) erwarte ich umgekehrt eine ähnliche Löslichkeit von Wasser in Pentanol.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Säure-Base: Bei Umesterungen kann auch mit Basen gearbeitet werden (Biodieselsynthese)


ich sortiere das mal als "Sonderfall" ein, okay? Smile

Zitat:
Banzoesäureisopropylester: Azeotropdaten habe ich nicht. Im Organikum wird Chloroform empfohlen, vermutlich weil es niedriger siedet als Isopropanol. Die Rohausbeute war recht gut, jedoch bei der Destillation habe ich viel verloren, da die Apparatur nicht dicht war.


Schade. Niedriger zu sieden bzw die Information dass es ein Azeotrop mit Wasser bildet bildet reich leider praktisch zur Beurteilung nicht aus.
Siehe zB die Azeotrope Tables zum Thema zu den Ternary azeotropes of water, unter iProp.
a) mit MEK gibt es auch ein ternäres Azeotrop, blöderweise ohne Phasentrennung des Kondensats = nutzlos.
b) mit Toluol gibt es ein ternäres Azeotrop, mit Phasentrennung, blöderweise enthält die wässrige Phase 38% iprop (okay, kann man als Überschuss einplanen...) und die Toluolphase 13% Wasser - es rinnt also noch einiges zurück bzw das Gleichgewicht hat seine Grenzen. Mit Benzol sind die Werte noch mal ein Eck besser (nur 14% iProp Verlust / nur 8% Wasser zurück geschickt, auch der Dichteunterschied der Phasen ist größer - also wäre Benzol IMHO das das geeignetste Schleppmittel um iProp-Veresterungen zu machen...
Drum wäre es durchaus interessant dazu genaue Werte zu kennen - fällt das mit Chloroform unter "kann man zur Not auch machen..." oder ist das nochmal optimaler?
Nicht mal in den ACS Tables (und die umfassen >600 Seiten voll mit Daten, auch bei Non-Azeotropes) ist das System Wasser/Chloroform/iProp gelistet Sad (wobei die sowieso keine Info zu Phasentrennung bieten)

Zitat:
Lösemittel radikalische Bromierung: Unter Anderem fand ich Acetonitril und Benzol.

Interessant, mal probieren....


Zitat:
Im konkreten Fall würde ich versuchen, das n-Pentanol als Lösemittel zu benutzen. Es ist der am niedrigsten siedende Stoff im System und bildet Phasen mit Wasser. Als Katalysatorsäure kann man neben Toluolsulfonsäure (estert weniger als H2SO4) auch stark saure Kationentauscherharze in H+-Form einsetzen. Letztere erleichtern die Aufarbeitung, da sie abfiltriert werden können.


Erfahrungswerte: Toluolsulfonsäure ist idR das beste. Stark genug um eine hervorragende Kat-Wirkung zu erzielen, aber ohne die Nebeneffekte der Etherbildung oder Entwässerung.
Harze: theoretisch ja, praktisch halten sie das Spiel nicht zu gut aus und werden zu schwer filtrierbarem Brei.


Zitat:
Siedepunkte der organischen Stoffe im System:
Pentanol: 138 °C
Pentansäure: 184–187 °C
Pentylpentanoat: 207 °C
Dipentylether: 187-188 °C


ergänzend:
Azeotrop Wasser - n-Pentanol: 95,9°C (54,4% Wasser) --> schwer zu sagen ob sich das, vor allem in warmem Zustand entmischt...? Dann wäre Pentanol bereits Schlepper...
Azeotrop Wasser - Valeriansäure: 99,8°C (89% Wasser)

vermutlich funktioniert da Chloroform aufgrund des weit darunter liegenden Siedepunkts des Azeotrops mit Wasser (56°) wieder hervorragend - alle anderen spielen einfach nicht mehr nennenswert mit.
So gesehen würde ich nur einen leichten Überschuss Pentanol einsetzen und Chloroform als Löse-und Schleppmittel
Wässrige Aufarbeitung kann auch helfen Reste von Pentansäure loszuwerden, bei angenommener vollständiger Umsetzung der Pentansäure wäre sonst die Destillation zu bevorzugen (reines Produkt in einem Rutsch...)


Zitat:
Alternativ müßte man das Säurechlorid bilden (z.B. mit Thionylchloriod), um dann entweder mit Triethylamin das bei der Esterbildung freiwerdende HCl zu binden. Alternativ kann man auch mit Natriumalkoholat arbeiten, wobei dann NaCl ausfällt.


abgesehen davon dass Thionylchlorid schon an der Grenze der Hobby-Chemie ist funktioniert das meistens hervorragend (wenn nicht andere störende Gruppen wie -NH2 vorhanden sind)
Eine so starke Base wie Alkoholat ist dabei meiner Erfahrung nach sicher nicht nötig, idR genügt eine "Eintopfreaktion" und das Entweichen von HCl, Schlimmstenfalls wirklich mit Triethylamin.
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
... Nicht mal in den ACS Tables (und die umfassen >600 Seiten voll mit Daten, auch bei Non-Azeotropes) ist das System Wasser/Chloroform/iProp gelistet Sad (wobei die sowieso keine Info zu Phasentrennung bieten) ...

Ich empfehle "Azeotropic Data" als Nachschlagewerk. Solche Links müßten wir mal irgendwo sammeln...
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Volltitel den ich mit "ACS Tables" meinte:

Azeotropic data
Lee Herbert Horsley, William S Tamplin, Dow Chemical Company
Year: 1952
Language: english
Pages: 331
ISBN 10: 0841201668
ISBN 13: 9780841201668
Series: Advances in chemistry series, no. 6
Verlegt von der American Chemical Society

(sowie das Supplement "Azeotropic data II" von 1962 sowie die aktualisierte, 638 Seiten starke Herausgabe "Azeotropic data III" von 1973)

Hast du noch andere Quellen?
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Zitat:
Nicht mal in den ACS Tables (und die umfassen >600 Seiten voll mit Daten, auch bei Non-Azeotropes) ist das System Wasser/Chloroform/iProp gelistet Sad (wobei die sowieso keine Info zu Phasentrennung bieten)

Was genau brauchst du denn? Dann plotte ich dir das inkl. Phasen im Dreiecksdiagramm. Also Durck und Temperatur?
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das ist lieb Smile

Also zuerst wäre mal die Frage ob es ein Ternäres Azeotrop Wasser/Chloroform/iProp gibt und wenn ja mit welcher Zusammensetzung (Dampfphase) und bei welcher Temperatur siedend (Normaldruck).
Wenn ja, dann ist die nächste Frage in welche Phasen es zerfällt (bei Raumtemperatur) - % der Komponenten, evtl auch Dichte.

Ich habe jetzt neben der Literatur nochmal Dr. Google bemüht und folgende Fragmente zusammengetragen, leider sind die Angaben teils recht widersprüchlich:
In den Wiki Azeotrope Tables:
Binäres Azeotrop mit Chloroform/iProp Siedet bei 60,8° mit 95,8% Chloroform
n der Dortmund Database findet man auch eine Angabe für das Binäre mit ebenfalls 60,8° jedoch (us Molenbrüchen umgerechnet) 98,7 sowie als zweiten Wert 99,2% Chloroform.

in der Dortmund Database (http://www.ddbst.com/en/EED/AZD/AZD%20Chloroform%3B2-Propanol%3BWater.php) gibt es auch einen Wert für das ternäre Azeotrop (1 = Chloroform 2 = iProp 3 = Wasser):
Data Table
Azeotropic Type T [K] P [kPa] yaz,1 [mol/mol] yaz,2 [mol/mol] yaz,3 [mol/mol] Measurement Method Evaluation Source
hetPmax 328.650 101.325 0.82800 0.01200 n.a. n.a. Author 1
(yaz - vapor and liquid mole fraction)
also die behaupten somit 328,65 K = 55,5°C und nachdem yaz,1 + yaz,2 zusammen nicht 1 ergeben wird der "n.a." Rest wohl Wasser sein müssen, damit in Summe 96,5% Chloroform + 0,7% iProp + 2,8% Wasser

unter http://www.azeotrope.info/ kann man Stoffe auswählen, die Zahlen beruhen wohl auf einem Rechenmodell und nicht Messwerten.
Demnach bildet Wasser/Chloroform/iProp KEIN ternäres Azeotrop und es würde in dem Fall wohl bevorzugt Wasser/Chloroform bei 57,6° überdestillieren - für die Veresterung auch nicht das schlechteste...
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Wie man Dreiecksdiagramme abließt ist vielleicht bekannt? Sonst kommt noch eine Erklärung, im Idealfall direkt anhand einer konkreten Fragestellung.
Es gibt 3 binäre Azeotrope aber kein ternäres. Schöne Mischungslücke zwischen Chloroform und Wasser, wie man es erwarten würde. Isopropanol scheint im Chloroform besser löslich zu sein, als im Wasser. Sofern ich mich nicht irre mit den Konoden.

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Also ich müsste mal wieder das eine oder andere Stündchen drüber brüten wie man das alles liest, aber die Schlüssel-Info war bereits dabei Smile

Kein ternäres, somit nur Chloroform-Wasser (gefolgt von iProp-Chloroform) von Relevanz. Über die Zahlenwerte kann man noch mal separat nachdenken - die 48,04 C für Chloroform/Wasser erscheinen im Vergleich zu anderen Quellen etwas niedrig. Schleppen funktioniert damit somit vermutlich sehr gut...
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uff. Da habt ihr vieles diskutiert. Sehr spannend. Ich würde aber kurz zum Thema zurückkommen.
Wenn ich es richtig verstehe geht diese Veresterung nicht so simpel wie man vermuten würde. Es gibt auch keinen einfachen Tipp von welchen Stoffen man ausgehen sollte?
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