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Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dion
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Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dion

Die folgende Synthese veranschaulicht nach den Woodward-Hoffmann-Regeln thermisch und photochemisch erlaubte Reaktionen anhand einer Diels-Alder-Reaktion (thermisch erlaubte [4+2]-Cycloaddition) und einer anschließenden photochemisch erlaubten [2+2]-Cycloaddition.


Geräte:

Destillationsapparatur, Rundkolben 25 mL, Magnetrührer, Eisbad, Pasteurpipette, Rotationsverdampfer, Filtrationsapparatur, Photolyseapparatur (120 mL Fassungsvolumen, Borosilikatglas, mit 150 W Hochdruck-Quecksilberdampflampe), Aluminiumfolie, Rundkolben 250 mL


Chemikalien:

Dicyclopentadien (F, N, T)


1,4-Benzochinon (N, T)


Ethanol (F, Xi)


Methanol (F, T, Xn)


Wasser

Ethylacetat (F, Xi)


n-Hexan (F, N, Xi, Xn)


____________

Cyclopentadien (F, N, T)


1,4,4a,8a-Tetrahydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-dion (?)


Pentacyclo(6.2.1.02.7.04.10.05.9)undecan-3,6-dion (?)



Hinweis:

Es wird mit intensiver UV-Strahlung gearbeitet! Augen und Haut schützen! Die Lampe wird extrem heiß; für geeignete Kühlung sorgen!



Durchführung:

Vor Beginn muss das Dicyclopentadien destilliert werden, um das Monomer zu erhalten!


1,4,4a,8a-Tetrahydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-dion (endo-Cyclopentadienchinon)

Zu einer eisgekühlten Suspension von Benzochinon (2,00 g, 18,5 mmol, 1,02 equiv.) in Ethanol (4,0 mL) wird unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung von frisch destilliertem Cyclopentadien (1,20 g, 18,2 mmol) in Ethanol (4,0 mL) gegeben. Nach Ende der Zugabe wird noch 20 Minuten unter Eiskühlung gerührt. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in möglichst wenig heißem Methanol (ca. 12 mL) aufgenommen und mit Wasser gefällt. Das so erhaltene Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 1,02 g (5,86 mmol, 32 % d. Th.). Stark glänzende, goldene Blättchen.


Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dion

In einer Photolyseapparatur wird eine Lösung von endo-Cyclopentadienchinon (1,00 g, 5,74 mmol) in Ethylacetat (100 mL) vorgelegt. Die Apparatur wird mit Aluminiumfolie umwickelt, das Kühlwasser und anschließend die Quecksilberdampflampe eingeschaltet und die Lösung unter magnetischem Rühren 1,5 Stunden bestrahlt. Nach Ausschalten der Lampe wird der Inhalt der Photolyseapparatur in einen Rundkolben überführt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in möglichst wenig Ethylacetat (ca. 6 mL) aufgenommen, mit n-Hexan (8 mL) versetzt und bei 0 °C über Nacht kristallisieren gelassen. Die erhaltenen Kristalle des Produkts werden abfiltriert, mit wenig Ethylacetat/Hexan 1:1 nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,701 g (4,02 mmol, 70 % d. Th.). Gelb-bräunliche Nadeln.


Entsorgung:

Feststoffe werden zu den organischen Abfällen, Flüssigkeiten zu den organischen Lösemittelabfällen gegeben.


Erklärung:

Zunächst findet eine Diels-Alder-Reaktion des Benzochinons mit Cyclopentadien statt:



Die anschließende Photolyse führt zu einer intramolekularen [2+2]-Cycloaddition des erhaltenen Diens:



Warum diese Cycloadditionen teils durch Wärme (thermisch), teils durch Licht (photochemisch) ablaufen, welche Bedingungen für eine gegebene Reaktion geeignet sind und welche Stereochemie bei den Produkten zu erwarten ist erklären die Woodward-Hoffmann-Regeln, die 1965 von Robert Burns Woodward und Roald Hoffmann aufgestellt wurden und für die Hoffmann 1981 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde. Diese Regeln gelten für pericyclische Reaktionen, d. h. solche, bei denen sich die Bindungsverhältnisse durch konzertierte Verschiebung von Elektronen, ohne das Auftreten ionischer oder radikalischer Zwischenprodukte, verändern. Zu diesen zählen viele in der organischen Chemie wichtige Reaktionen wie die Diels-Alder-Reaktion, [2+2]-Cycloadditionen, die Cope-Umlagerung und weitere. Die Kernaussage dieser Regeln ist, dass bei konzertiert verlaufenden Reaktionen die Orbitalsymmetrie erhalten bleibt. Reaktionen erfolgen somit nur durch die Wechselwirkung von besetzten (highest occupied molecular orbital, HOMO) und unbesetzten (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) Orbitalen gleicher Symmetrie.

Für eine Diels-Alder-Reaktion ([4+2]-Cycloaddition) kann das HOMO des Diens (hier Cyclopentadien) mit dem LUMO des Dienophils (hier Benzochinon) direkt wechselwirken, da die Symmetrien dieser Orbitale (die Vorzeichen der Orbitallappen) übereinstimmen:



Bei einer [2+2]-Cycloaddition liegen im Grundzustand eines Systems aus zwei Alken-Molekülen unterschiedliche Symmetrien vor. Das HOMO des jeweils einen Alkens hat keine Knotenebene (die oberen und unteren Orbitallappen haben jeweils gleiche Vorzeichen), während das LUMO des jeweils anderen Alkens eine Knotenebene aufweist. Dadurch können die Orbitallappen mit gleichem Vorzeichen nicht ohne Weiteres zur Deckung gebracht werden; eine Wechselwirkung und damit eine Reaktion ist nicht möglich.* Wird bei einem Alken nun jedoch ein Elektron durch Bestrahlung angeregt und in das nächsthöhere Energieniveau (das LUMO) angehoben, entsteht aus diesem ein SOMO (singly occupied molecular orbital), also ein besetztes Orbital mit der gleichen Symmetrie wie das LUMO des anderen Alkenmoleküls. Das SOMO des angeregten Alkens und das LUMO des Alkens im Grundzustand können nun wechselwirken, es erfolgt eine [2+2]-Cycloadditionsreaktion zum entsprechenden Cyclobutanderivat. Dies gilt natürlich nicht nur für getrennte Alkenmoleküle, sondern kann, wie hier, auch intramolekular erfolgen, was die Reaktion durch erzwungene räumliche Nähe der beiden Doppelbindungen sogar begünstigt.




* Streng genommen gilt dies nur für die suprafaciale [2+2]-Cycloaddition. Eine antarafaciale [2+2]-Cycloaddition ist thermisch möglich, aber sterisch schwierig und spielt nur eine untergeordnete Rolle.


Bilder:


1,4,4a,8a-Tetrahydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-dion (endo-Cyclopentadienchinon)


Befüllte Photolyseapparatur


Photolyse


Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dion


600 MHz 1H-NMR-Spektrum des 1,4,4a,8a-Tetrahydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-dions (endo-Cyclopentadienchinons) in Chloroform-d.


600 MHz 1H-NMR-Spektrum des Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dions in Chloroform-d.


151 MHz 13C-NMR-Spektrum des Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dions in Chloroform-d.


600 MHz 1H-1H-COSY-Spektrum des Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dions in Chloroform-d.

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Schöne Synthese, hast Du mit UV C gearbeitet?
Muss das Produkt bei der Synthese auch gekühlt werden?
Wo zu dient das Produkt?
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Sehr schön! Das stand auch auf meiner to-do-Liste - wenn auch eher weiter unten Very Happy

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@ Phil:

Joa, die starke Hg-Linie bei 254 nm halt. Smile

Das Produkt muss an sich nicht gekühlt werden, aber die Lampe schmilzt dir weg wenn du sie nicht kühlst. Wink Das Reaktionsgemisch bleibt etwa bei Raumtemperatur wenn nichts schief geht.

Das Produkt hat eine schöne Struktur. Man könnte daraus wohl Churchan herstellen (was auch nur eine schöne Struktur hat und zu sonst nichts gut ist), aber der hauptsächliche Sinn hierbei war die Synthese.

@ NI2: Ja, ich hatte das vor längerer Zeit schon gemacht, bin jetzt wieder über die Bilder und Aufzeichnungen gestolpert und dachte mir es sei an der Zeit es zu posten. Very Happy

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Wow, coole Verbindung und relativ leicht zu synthetisieren- wenn man weiß wie Wink
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Falls du ein schönes Sample für Makrofotos hättest würde ich mich freuen Wink

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Ich schau demnächst mal, es sind glaub ich ein paar ganz nette, etwas größere Kriställchen dabei die ganz gut aussehen würden. Very Happy

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Eine interessante Synthese, deren Produkt eher fürs Archiv ist. Mich verblüfft die recht geringe Ausbeute in der ersten Stufe und die recht simple Reinigung. Beim Fällen mit Wasser (wieviel braucht man?) werden doch sicher auch Nebenprodukte in der Mutterlauge anfallen. Ich tippe mal, daß neben unreagiertem Benzochinon auch doppelt umgesetzte Moleküle gefunden werden (vermutlich in einer S-Form gebogen). Wurde da mal von der Mutterlauge ein GC-MS angefertigt?

Gibt es nur das eine "Faltungsmuster" oder kommt die "exo-Form" auch vor?


Das Churchan kann ich auf die Schnelle nicht im Netz finden; sind dabei die Ketogruppen zu einer weiteren C-C-Bindung verknüpft und zum Kohlenwasserstoff reduziert worden?


EDIT/OT: Hier konnte ich das Molekül abgebildet finden, neben dem "palindromischsten" Molekül, 5-Nonanon. Da kommt mir noch die Idee, statt der einfachen C-C-Bindung doch noch eine CH2-Gruppe zu einem zweiten "Henkel" einzubauen...
Im "Birdcagane" auf Seite 2 bereits geschehen.
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@Glaskocher: korrekt





EDIT: Der Birdcage ist quasi ein halbes Pagodan.

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Literaturausbeute (naja, Praktikumsskript, hab jetzt keine andere rausgesucht) für die Diels-Alder liegt bei 41 %. Ich denke, dass die Vorgehensweise so ausgearbeitet ist, dass der Umsatz gering bleibt, um sowohl das doppelte Addukt zu vermeiden als auch durch kinetische Kontrolle den Anteil des exo-Produkts so gering wie möglich zu halten und so die Aufarbeitung zu erleichtern. Das NMR des gefällten Cyclopentadienchinons zeigt jedenfalls keine nennenswerten Mengen Edukt, doppeltes Addukt oder exo-Produkt (s. o.); inwieweit die in der Mutterlauge noch enthalten waren hab ich nicht geprüft.

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@Cyan: Der Name des Produktes muss übrigens hochgestellte Zahlen haben (vermutlich aber nur ein Formatierungsfehler beim CopyPaste Very Happy):

Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dion

statt

Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan-3,6-dion

Da sich für den Ein oder Anderen mit Sicherheit noch die Frage stellt wie dieser durchaus komplizierte Name mit der Struktur zusammenhängt, hier eine kleine Erklärung, wie man die Struktur aus dem Namen aufbauen kann (die andere Richtung ist wesentlich schwieriger):

Das "6.2.1" gibt wie bei der Nomenklatur für Bicyclo-Verbindungen einen überbrückten Kohlenwasserstoff vor. In diesen Fall zeichnet man drei Segmente aus je 6, 2 und einem C-Atom. Diese werden anschließend alle mit den beiden hinzugefügten Brückenkopf-C-Atomen verbunden und nummeriert (ausgehend von einem der Brücken-C-Atome), jetzt hat man schon mal die 11 Atome des "undecan". Wer hier Probleme haben sollte einfach bei Wiki nochmal ein wenig rumstöbern und nachlesen. Verbindet man jetzt die Atome 2 und 7; 4 und 10; 5 und 9 durch Bindungen (wird von den hochgestellten Zahlen impliziert) ohne ein Kohlenstoffatom einzufügen (daher die ".0") erhält man Pentacyclo[6.2.1.02.7.04.10.05.9]undecan. Zum Besseren Verständnis wird die Bindung zwischen 2 und 7 einfach nach oben gezogen damit sich die Bindungen nicht überschneiden. Anschließend werden in 3 und 6 Position die Ketogruppen eingefügt. Die farblich markierten 5- und 4-Ecke sollen beim Übergang der planaren in die räumliche Struktur helfen.
Grafik von links oben beginnend im Uhrzeigersinn lesen.


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Ups, natürlich, Danke für den Hinweis. Das Offensichtliche habe ich natürlich übersehen. Embarassed

Sehr schöne Erklärung übrigens, willst du nicht vllt. einen Artikel über die Nomenklatur polycyclischer Systeme daraus machen? Wäre vllt. sinnvoller das irgendwo nochmal einfacher auffindbar zu haben als in den Kommentaren "versteckt". Ist ja doch auch ein Thema was hier mittlerweile schon öfter mal angesprochen wurde.

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Die ganzen einfachen Beispiele, bei denen man Namen und Strukturen recht schnell hin- und her üben kann sind im Internet überall zu finden. Die Systeme die wir bisher betrachtet haben (Hexaazaisowurtzitan und das jetzt hier) sind bereits sehr speziell und brauchen erstmal eine kleine Einführung in die Graphentheorie. Noch dazu kommt, dass dabei die Stereozentren ignoriert werden. Okay bei solchen Systemen gib es meist keine andere Möglichkeit der Anordnung, aber man könnte aus so einem Monster zum Beispiel sehr schlecht den polycyclischen Systemnamen entwickeln. Ich vermute das Aufwands-/Lernverhältnis ist hierbei nicht sonderlich gut. Man könnte eine Einführung machen, aber da gibt es im Netz ja schon einiges auch wenn die angesprochenen Systeme recht langweilig sind. Dafür kann man bei Ihnen eben auch anhand der Struktur noch die Namen entwickeln Very Happy

Bei so einem Monster hat man dann halt verloren:



Das ist übrigens Centrohexaindan, da kommt noch die Eigenschaft hinzu, dass es sich nicht als planarer Graph (ohne Überschneidung, da K5 Graph) darstellen lässt, was das Molekül ziemlich besonders und synthesewürdig macht.

Ich gebe dir schon recht, dass das sinnvoll sein könnte etwas zu schreiben, aber bisher haben wir immer die Spezialfälle direkt unter den Synthesen der Spezialfälle besprochen.

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Sehr schöner Artikel Very Happy

... und Danke für das Repetitorium in Nomenklatur!

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Ich staune über die kreativen Namensgebungen - und werde die Nomenklatur dieser Verbindungen erstmal beiseite legen .. für später, falls ich mal in die Verlegenheit komme ... Mr. Green

EDIT: Danke an Glaskocher für den Link zu der Seite mit abstrusen chemischen Bezeichnungen - viele klingen zwar nur komisch, wenn man sie englisch ausspricht, aber dennoch habe ich laut gelacht!

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"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
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