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Oxalylchlorid
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Darstellung von Oxalylchlorid

Hier wird die Darstellung von Oxalylchlorid aus Oxalsäure-Dihydrat und Phosphorpentachlorid beschrieben, wobei die für die Reaktion nötige wasserfreie Oxalsäure lediglich durch Abdestillation des Kristallwassers mithilfe von Tetrachlormethan als Schleppmittel erfolgt.

Geräte:

Rundkolben (Mehrhals), Wasserabscheider (für spezifisch schwereres Schleppmittel)
(Vigreux)-Kolonne, Thermometer, Destillieraufsatz/Vorstoß, Liebig-/Dimroth-/Intensivkühler, Stativmaterial, Heizhaube, Magnetheizrührer, Rührfisch

Chemikalien:

Oxalsäure (C, Xi)

(hier als Dihydrat)

Tetrachlormethan (T, Xn)


Phosphorpentachlorid (C, T, Xn)


____________

Oxalylchlorid (C, T)


Chlorwasserstoff (C, F+, T)



Hinweis:

Bei dem Versuch werden Säurechloride frei bzw. kommen zum Einsatz, deren Inhalation u.U. durch Hydrolyse zu schweren Schäden, ähnlich einer Phosgenvergiftung, in der Lunge führen kann. Weiterhin wird beim Chlorierungsprozess Chlorwasserstoff und in einer Nebenreaktion Kohlenstoffmonooxid frei. Um jegliches Einatmen zu vermeiden sollte die Arbeit unter einem Abzug oder im Freien durchgeführt werden.
Oxalylchlorid zersetzt sich mit der Zeit in nicht vernachlässigbaren Mengen zu Phosgen.

Durchführung:

12 g Oxalsäure-Dihydrat werden in einem 100 ml-Zweihalsrundkolben vorgelegt, mit 50 ml Tetrachlormethan überschichtet und mithilfe eines Magnetrührers dispergiert. Der zweite Hals dient hier einer eventuell nötigen Nachfüllmöglichkeit für Tetrachlormethan, bzw. im späteren Verlauf der Zudosierung von Phosphorpentachlorid. Der Kolben wird in eine Apparatur zur Abdestillation des Tetrachlormethans mit anschließender Rückführung der unteren Phase zurück in das Reaktionsgefäß, eingespannt. Hierbei ist darauf zu achten die Apparatur entsprechend waagerecht zu halten, damit im späteren Verlauf die wässrige Phase leicht abgelassen werden kann. Weiterhin sollte der Wasserabscheider mit trockenem Tetrachlormethan vorgefüllt werden, da sonst das vorgelegte Volumen an Schleppmittel im Reaktionsgefäß nicht ausreichen wird um die gesamte Apparatur zu füllen.
Nach etwa 2h kontinuierlichen Umlaufs des Schleppmittels und Ausbleiben einer erneuten Bildung einer wässrigen Phase wird die Heizung abgestellt und der Wasserabscheider durch einen Rückflusskühler ersetzt.
Nun erfolgt die Zugabe von 41 g Phosphorpentachlorid. Je nach Ansatzgröße sollte dabei eine vorsichtige, aber dennoch zügige (sämtliche Edukte sind feuchtigkeitsempfindlich!) Dosierung über den zweiten Hals des Kolbens erfolgen.
Die Reaktion setzt bald darauf ein, erkennbar am austretenden Chlorwasserstoff am oberen Kühlerende, und dauert etwa 20 Minuten an. Dabei wird unter Rückfluss erhitzt und gerührt. Der entstehende Chlorwasserstoff sollte, je nach Möglichkeit, durch Überleiten über verdünnte Natronlauge neutralisiert oder direkt in den Abluftstrom geführt werden.
Nachdem die Reaktion nachgelassen hat, wird noch etwa 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und anschließend der Rundkolben mit einem Trockenrohr versehen.
Das Reaktionsgemisch bleibt nun etwa 2 h stehen, kühlt ab und wird dabei gerührt.
Nun wird eine Destillationsapparatur mit ausgeheizten Glasgeräten auf dem Rundkolben errichtet; dabei sollte stets das Trockenrohr weiter zum Ausschluss von Luftfeuchtigkeit benutzt werden.
Nachdem die Apparatur aufgebaut wurde wird vorsichtig destilliert. Die erste Fraktion sollte direkt aus Oxalylchlorid bestehen, bei mir hat sich der Siedepunkt jedoch bis hin zu dem des Tetrachlorkohlenstoffes gezogen.
Nachdem der Siedepunkt längere Zeit auf der Fraktion des Tetrachlorkohlenstoffes, 77°C, stehen geblieben ist, kann die Destillation abgebrochen werden, oder wird weitergeführt um weiterhin Tetrachlorkohlenstoff und Phosphorylchlorid zu trennen. Die Isolation des Letzteren habe ich mir aufgrund mangelnden Bedarfs und anspruchsvoller Lagerung gespart.

Die Ausbeute betrug ca. 40-45% d. Th., hierbei ist zu beachten, dass der Siedepunkt nicht sauber separierbar war, weshalb das Produkt weiterhin in Tetra gelöst bleibt. Es wurden etwa 6,5 ml Destillat abgetrennt, wovon etwa 4ml Oxalylchlorid entsprechen.
Allerdings sind auch die Fraktionen von ~77°C (entsprechend also reinem Tetrachlorkohlenstoff) Oxalylchloridhaltig. Sämtliche Versuche zur Chemolumineszens wurden mit dieser Fraktion durchgeführt und verliefen problemlos!

Entsorgung:

Das überbleibende Phosphorylchlorid wird vorsichtig in leicht warmem Wasser, schwach mit etwas Salzsäure angesäuert, vernichtet. Dabei sollte eine Phasenbildung unbedingt gemieden werden, da bei großen Mengen Phosphorylchlorid eine zeitlich verzögerte Runaway-Reaktion ablaufen kann, wobei die Suspension zunächst immer wärmer wird und gleichzeitig immer mehr Phosphorylchlorid hydrolysiert, was schnell zum Überkochen ausarten kann.
Tetrachlormethan wird destillativ aufgearbeitet oder im Abfallbehälter für halogenhaltige organische Lösungsmittel gesammelt.

Erklärung:

Zunächst erfolgt durch die Suspension des Dihydrates der Oxalsäure eine teilweise Auslösung des Kristallwassers.
Diese wird gemäß der Gleichgewichtsprinzipien kontinuierlich aus dem System entzogen, was dazu führt, dass stöchiometrisch immer weniger Kristallwasser vorhanden ist.

(COOH)2* 2 H2O <-> (COOH)2 + 2 H2O

Diese wasserfreie Oxalsäure wird nun mithilfe von Phosphorpentachlorid chloriert.

(COOH)2 + 2 PCl5 -> 2 POCl3 + (COCl)2 + 2 HCl

In einer Nebenreaktion tritt Zersetzung der Oxalsäure zu Kohlenstoffmonooxid (!) und Kohlenstoffdioxid unter gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff und Phosphorylchlorid auf:

(COOH)2 + 2 PCl5 -> POCl3 + CO + CO2 + 2 HCl

Bilder:


Die Oxalsäure-Dihydrat/Tetrachlormethan-Suspension


Die Wasserabscheider-Apparatur


Die 3. Wasserphase (bereits zweimal abgelassen) im Abscheider


Suspendiertes Reaktionsgemisch aus Phosphorpentachlorid, Tetrachlormethan und Oxalsäure


Die Destillationsapparatur


Erster Siedebereich


Das Produkt


Die Chemolumineszens mit Fluorescein-Natrium (links) und Rhodamin B (rechts) mit dem Destillat Siedepunkt ab ~77°C

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Sehr schön! Wie hast du den Anteil des Oxalylchlorids an der bis 77°C übergehenden Fraktion bestimmt?

Zitat:
Oxalylchlorid zersetzt sich mit der Zeit in nicht vernachlässigbaren Mengen zu Phosgen.


Jedes mal wenn ich meine Oxalylchlorid-Flasche öffne zischt es und es riecht, trotz Abzug, nach Phosgen...außerdem macht das Zeug sogar dem Deckel der Originalverpackung ziemlich zu schaffen. Ich halte es daher für empfehlenswert das Zeug nicht allzu lange zu lagern.

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- Claude Rimington
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Fein gemacht!

Hat eigentlich schonmal jemand den Erfolg gehabt, auf rein thermischem Wege für diese Synthese geeignet wasserfreie Oxalsäure herzustellen, und wenn ja, wie?
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Cyan hat Folgendes geschrieben:
Wie hast du den Anteil des Oxalylchlorids an der bis 77°C übergehenden Fraktion bestimmt?

Ich habe einfach die Mengen beobachtet, die in den einzelnen Siedebereichen übergegangen sind (Lässt sich mit dem Rücklaufteiler verhältnismäßig gut einstellen). Und dann grob nen Molenbruch reingelegt.
Darum ja auch das "etwa", eventuell bestimme ich den Oxalylchloridgehalt noch, aber ich bezweifle dass ich eine ausreichend genaue Waage habe ums direkt gravimetrisch zu machen, mal sehen!
Darüberhinaus war es ja so, dass selbst obwohl ich bereits mehrmals Destillat abgenommen habe, was lt. Siedepunkt reines Tetra sein sollte, noch immer genug Oxalylchlorid enthalten war um die Chemolumineszensreaktion einwandfrei durchzuführen.

Cyan hat Folgendes geschrieben:
außerdem macht das Zeug sogar dem Deckel der Originalverpackung ziemlich zu schaffen

Ich weiß zwar nicht genau ob es davon kam, allerdings hat meine Schliffklemme an dem Rundkolben (vorletztes Bild) hatte mittlerweile versagt. Trotz Teflonhülse... Confused

NO2 hat Folgendes geschrieben:
auf rein thermischem Wege für diese Synthese geeignet wasserfreie Oxalsäure herzustellen

Das ist eben der Haken an dem Dihydrat, dass es sich eben nur schwerlich entwässern lässt. Selbst ab dem formalen "Zersetzungspunkt" des Dihydrates sublimiert davon genug "herum" um sich dann z.B. im gesamten Ofen zu verteilen und wieder das Wasser aus der Umgebung anzuziehen.
Ich war selbst erstaunt, dass ich durch bloßes Abdestillieren mit Tetra soviel Wasser rausbekommen habe. Ich hätte auch noch mit Thionylchlorid weitertrocknen können, scheiterte aber daran, dass ich schlicht und ergreifend keines da habe (F5!)Very Happy

Weiterhin glaube ich, dass diese Methode mit der Aufschlämmung in nem Lösungsmittel (Chloroform sollte hier ähnliche Ergebnisse liefern) gewisse Vorteile hat gegenüber Vereinigung der Feststoffe und anschließendes Zusammenschmelzen/Stehenlassen bis sich das Reaktionsgemisch im entstehenden Oxalylchlorid löst, da die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt vom Tetra (später eben durch (COCl)2 ) begrenzt wird und so wohl weniger Nebenreaktionen eintreten.

Zitat:
Sehr schön! ; Fein gemacht!

Danke! Smile

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Zitat:
(Chloroform sollte hier ähnliche Ergebnisse liefern)


Das ist interessant! Wäre für viele leichter zugänglich als Tetrachlormethan.
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Chloroform? bekommst du leider genauso schwer

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Zugänglich, nicht käuflich.

Chloroform lässt sich leicht aus Chlorbleichlauge (Hypochloritghalt 13-17%, nicht diese DanChlorix-Scheiße, mit der lohnt es sich wirklich nicht), wie sie z.B.: für Schwimmbeckenchlorung verwendet wird, herstellen.

Siehe hier: http://www.versuchschemie.de/htopic,8870,chloroform.html

124 ml reines Chloroform aus 3,5 l Chlorbleichlauge bei einem recht moderaten Aufwand - Wenn man es nicht kaufen kann, eine gute Alternative. Exclamation

Chlorbleichlauge gibt es hier für 26,06 € / 20 l (also rund 700 ml Chloroform): http://www.fischar.de/quafix-schwimmbadpflege/quafix-chlor-fluessig-20-l-24-9-kg/a-289/

Zugegeben, ich habe diese Methode noch nicht selbst angewendet, da für mich eine Bezugsmöglichkeit für Chloroform besteht. Wink
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Illumina-Moderator

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Zitat:
Chloroform? bekommst du leider genauso schwer

DCM, Licht draufgeprügelt, und mit Chlorgaseinleitung im Rückfluss kochen. Mr. Green

Wäre ja auch interessant, wenn das mal wer mit DCM probieren würde, aber ich weiß nicht wie es da mit den Schleppfähigkeiten aussieht. Und vielleicht vom Siedepunkt her bisschen ungünstig.

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Sehr schön, gefällt mir auch gut.

Jaja, in 2 Wochen hast du dein Thionylchlorid Mr. Green

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Interessenvereinigung Naturwissenschaft und Technik IVNT e.V.
Der Verein für alle, die gerne selbst forschen und experimentieren.
Homepage: www.ivnt.de

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Oxalylchlorid
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