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N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthoimidazoliumchlorid
NI2
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Synthese von ANIPr·HCl
(N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-7H-acenaphtho[1,2-d]imidazoliumchlorid)

ANIPr·HCl ist das Hydrochlorid eines sterisch anspruchsvollen NHC-Liganden (N-heterocyclic carbene, dt. N-Heterocyclisches Carben), der darüber hinaus am Imidazol-Ring substituiert ist, wodurch eine eventuelle Komplexierung außerhalb von C2 ausgeschlossen werden kann und der Imidazolring zusätzlich fixiert ist. Die Synthese erfolgt durch den Aufbau des Imidazolringes aus dem substituierten Diimid dpp-BIAN mittels MOMCl.



Geräte:

Dickwandiges Schlenkrohr oder Druckreaktor, Möglichkeit zur Vakuumfiltration, Gasmaske, Nitril-Handschuhe, Spritze und Kanüle


Chemikalien:

N,N´-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,2-acenaphthylendiimin (dpp-BIAN) (?)


(Chlormethyl)methylether (F, T)


Diethylether (F+, Xn)


____________

ANIPr*HCl (?)




Hinweis: (Chlormethy)methylether (MOMCl) enthält herstellungsbedingt Bis(chlormethyl)ether welcher ein potentes Carcinogen ist und über Lunge und Haut aufgenommen werden kann. Hautkontakt mit den Lösungen muss vermieden werden, neben einem Abzug bietet eine Gasmaske zusätzlich Schutz. Es wird bei ca. 40 °C über dem Siedepunkt des MOMCl gearbeitet, die Apparatur sollte stets kontrolliert werden. Beim Arbeiten darauf achten kontaminierte Geräte mit Laugen oder stärkeren Nucleophilen zu entgiften. MOMCl-haltige Lösungen sollten nicht offen stehen gelassen werden, sondern stets verschlossen sein.


Durchführung:

700 mg dpp-BIAN werden in einem dickwandigen versiegelbarem Reaktionsgefäß mit einem Rührfisch vorgelegt und das Gefäß mit Argon gespült. Anschließend werden 2,12 mL MOMCl zugespritzt und die Lösung 16 Stunden bei 100 °C im Ölbad gehalten (Achtung: enormer Druckanstieg!). Nach dem Abkühlen werden 8 mL Diethylether zugegeben, der Niederschlag filtriert, mit 50 mL Diethylether gewaschen und im Vakuum oder bei 140 °C bis zur Massekonstanz getrocknet.

Ausbeute: 630 mg (82% d.Th.)


Entsorgung:

Kontaminierte Lösungsmittel werden entgiftet (KOH, NH3, NaOMe,...) und den Lösungsmittelabfällen zugeführt. Das Produkt wird aufgehoben oder den organischen Feststoffabfällen zugeführt.


Erklärung:

Unter Abspaltung von Methanol wird aus dem Diimin ein Imidazoliumsalz generiert.




Bilder:


Direkt nach Zugabe des MOMCl


Fortgeschrittene Reaktion


Färbung nach Ende der Reaktion


Kristallbildung nach Abkühlen der Reaktionsmischung


Ausgefälltes Produkt


Literatur:

Tao Tu, Zheming Sun, Weiwei Fang, Mizhi Xu, Yunfei Zhou - Robust Acenaphthoimidazolylidene Palladium Complexes: Highly Efficient Catalysts for Suzuki Miyaura Couplings with Sterically Hindered Substrates, Org. Let., 2012, Vol. 14, No. 16, 4250–4253

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- Da zum Spülen statt Et2O aus versehen CHCl3 gegriffen wurde, wurde die Lösung anschließen einrotiert und neu gefällt, weshalb leider die Kristalle, die aus der Reaktionslösung ausgefallen sind nicht mehr vorhanden sind. Dahingehend auch der Unterschied zum Vorgehen in der Vorschrift.
- Auch das Trocknen gestaltet sich schwieriger, es Trocknet im Trockenschrank bei steigender Temperatur (aktuell 140 °C) seit 16 h, das Trocknen bei 40 °C und 60 mbar hatte nicht gereicht. Nach einigen Stunden bei 140 °C war dann die Massekonstanz erreicht.

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So geht es also nun weiter. Sehr schönes ANIPr·HCl, trotz des Fehlgriffes und auch wenn die Farbe nicht so toll ist, wie die vom dpp-BIAN - in diesem Fall geht es ja zur Abwechslung mal nicht um Farben. Jetzt darf man gespannt sein, was folgt - ich weiß es ja schon, aber ich denke es ist nicht zu viel verraten wenn man darauf hinweist, dass hier richtig coole Chemie noch mit dem Zeug gemacht wird ^..^

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Fein Very Happy Ich nehme an, es erfolgt dann eine Dehydrohalogenierung zum freien Carben mit NaHMDS ? Und danach ein netter Pd-Komplex o. Ä.

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NI2
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Viel simpler, das Carben wird nicht isoliert, sondern in situ durch K2CO3 erzeugt und mit PdCl2 und einem weiteren Liganden umgesetzt. Laut paper soll dieser Kat ziemlich gut sein um sterisch gehinderte Substrate in der Suzuki Reaktion einsetzen zu können, das interessante aber ist eigentlich die notwendige Katalysator-Ladung Smile

[UPDATE 04.08.16]

Den Zielkomplex hatte ich bereits gemacht, wobei ich mit nicht sonderlich sicherlich bin wie gut das ganze wirklich lief, auf der DC mehrere Spots die es nicht geben sollte. Habe das ganze ein wenig gepadded und auch eine vermutlich produkthaltige Fraktion erhalten, dennoch bin ich mit dem Ergebnis nicht ganz zu frieden. Wenn nur das 3-Brompyridin nicht so schwer zu bekommen wäre könnte man es ja nochmal wagen.

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