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Nitrososalicylsäure
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Ich habe da wieder mal eine nette kleine Synthese gefunden (die ich demnächst hoffentlich hier dokumentieren kann...) aber im Moment habe ich noch ein bisschen Probleme nachzuvollziehen was ich denn überhaupt synthetisiert habe Smile

Ausgangspunkt war ein kleiner Rezept-Eintrag im Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. IV, 3rd Edition, p.124.
Darin wird das Rezept eines gewissen W. Gulinow aus einem russichen paper genannt wo aus Natriumsalicylat, Kupfersulaft und Natriumnitrit das Cu-Salz der Nitrososalicylsäure hergestellt werden soll.
Soweit so einfach, allerdings stand da nichts welches Isomer (3 oder 5?) bzw. welche Stöchiometrie das Cu-Salz haben soll.

Also habe ich mich auf die Suche gemacht.
in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. X/3, 4th Edition, p.75 steht schon ein bisschen mehr über Mechanismen etc. Es wird u.a. bestätigt, dass bei direkter Umsetzung der Salicylsäure unter decarboxylierung 2-diazo-phenol entsteht und dass jedoch die Al/Zn/Cr-Komplexe keine Decarboxylierung sondern Substitution in 5-Position ergeben. Von Cu ist hier keine Rede. Es bilden sich 1:1 Salze.

in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. VII/3b, 4th Edition, p. 375 steht sogar ein ganzes Reaktionsschema demzufolge nur mit Al/Zn/Cr die 5-Nitrososalicylsäure entsteht, mit Cu jedoch o-Nitrosophenol (also ebenfalls Decarboxylierung erfolgt, aber nicht bis zum Diazophenol.)

Habe ich also o-Nitrosophenol hergestellt und der ursprüngliche Autor lag falsch?
in den späteren Einträgen ist (relativ uneindeutig) von essigsaurer Lösung die Rede - das war beim Originalrezept nicht drin. Der feine Unterschied?
Eine Gasbildung war bei der Reaktion nicht zu beobachten, das spricht wohl gegen die Decarboxylierung...

irgend eine Idee?
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Die Synthese klappt gemäß den Angaben sehr gut. Nach einem Tag stehen konnte ich eine große Menge feinpulvriges Roh-Produkt isolieren.
Was mich derzeit noch sehr irritiert: mit einem Einsatz von 16 g Salicylsäure (+equimolar NaOH) + 7,1 g NaNO2 + 32 g CuSO4*5H2O (alles ca. äquimolar, limitierende Komponente ist dabei das NaNO2) habe ich aktuell über 50g schwarz-violettes Rohprodukt raus! Das ist zwar noch recht feucht, mal sehen wie viel Wasser das noch abgibt, aber ggü einer theoretischen Ausbeute von 23,6g für das Cu-Salz der Nitrososalicylsäure (bzw 19,1g falls es Nitrosophenol-Cu-Salz wurde) ist das schon heftig...? WTF...? Es trocknet recht langsam, na ich bin gespannt...

Eine Umkristallisation als Cu-Salz scheint nicht möglich zu sein.
In Petrolether löst es sich gar nicht, in Toluol in Spuren (ein hauch Violett - vielleicht mit der Restfeuchte hineingeschleppt?), in Wasser und Methanol sehr schlecht (violette Färbung beim Kochen). Sonst etwas was sich zu probieren lohnt?
Auf Zugabe von ewtas Salzsäure löst es sich in Wasser leicht, alles wird gelb - vermutlich wird das Salz dabei wohl in freies Produkt und CuCl2 zerlegt. Aus der sauren Lösung kann man mit Petrolether ein wenig ausschütteln, aber die wässrige Phase bleibt stark gelb und die organische ist nur schwach gefärbt.
Auf Zugabe von Lauge und aufkochen löst es sich teilweise unter Dunkelgrünfärbung (evtl ist der Rückstand CuO?), daraus lässt sich mit PE nichts ausschütteln.
Auf Zugabe von EDTA löst es sich gut unter hellgrünfärbung (vermutlich Mischfarbe aus blauem Cu-Edeteat und gelbem Produkt?)
Schmelzen lässt es sich nicht, in der Flamme entzündet es sich und brennt unter Aufglühen ähnlich wie ein kleines stückchen Holzkohle mit nur wenig Rückstand ab.

Einen "undefinierten Schlunz" dürfte ich da nicht vorliegen haben, dafür sind die Lösungen (vor allem die mit EDTA!) viel zu klar.
Mit Violett / grün / gelb jedenfalls ein fröhliches Ampelsystem Smile

Eine andere Literaturstelle die o-Nitrososalicylsäure aus Benzoesäure und Hydoxylamin synthetisiert, erwähnt dass man es in das Ca-Salz überführen soll indem man die Lösung ansäuert und zuerst mit PE in die organische Phase überführt, anschließend die org. Phase mit ges. Ca(OH)2 rückextrahiert. Die wässr. Ca-Salz-Lösung soll stabil sein und bei Gebrauch als Reagenz kann man daraus durch erneutes Ansäuern wieder die Säure in PE ziehen. Ich vermute aber eher dass bei meiner Synthese wenn dann das p-Isomer entstanden ist... Ich hätte auch gerne ein "reines Produkt" und nicht eine verdünnte Gebrauchslösung.

Was ich gerne probieren möchte wenn das mal ganz getrocknet ist wäre eine definierte Menge mit überschuss EDTA-Maßlösung auflösen und rücktitrieren. Vielleicht kann ich so auf die Stöchiometrie schließen. Relativ rein dürfte das Produkt sein - da hilft die starke unlöslichkeit in Wasser bei der Synthese gut mit...

Irgend welche anderen Ideen zur Strukturaufklärung oder Aufreinigung/Isolierung?
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Ein schwiriges Problem. Versuche einen Schmelzpunkt und ein DC zu machen.
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Schmelzen lässt es sich nicht, DC ist einen Versuch wert, wird mir aber allenfalls etwas über die Reinheit sagen...
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Wieder ein paar Schritte weiter aber noch immer nix klar Sad

Also nach gründlicher Trocknung ( 2 Tage an der Luft, 2 Tage im Vakuumexsiccator über Silicagel) habe ich ein wahrlich staubtrockenes Pulver erhalten (die Klümpchen musste ich sehr vorsichtig mörsern weil es so stark zum Stauben neigt - das zeigt nochmal wie feinkristallin es ausgefallen ist). Ausbeute beträgt nun 17,5g (unglaublich wieviel Wasser da noch drinnen gesteckt ist! dabei hat es sich nicht "nass" angefühlt, eher so wie normal feuchte Erde... spricht auch für die sehr hohe Oberfläche). Das unangenehme dabei: das entspricht 74% Ausbeute unter Annahme dass Nitrososalicylsäure entstanden ist, oder 91,6% bezogen auf die Annahme Nitrosophenol. Wäre die Ausbeute merklich >19g gelegen, hätte ich schon daraus schließen können dass es nur Nitrososalicylsäure sein kann. jetzt habe ich die Wahl zwischen schlechter Ausbeute des gesuchten Produkts vs. guter Ausbeute des falschen Produkts Mr. Green

Weitere Tests/Erkenntnisse:
* Die komplexometrische Cu-Bestimmung kann ich vermutlich knicken. In einer etwas mehr als äquimolaren Menge EDTA-Maßlösung löst es sich nicht vollständig. Das was sich löst ist so dunkelgrünbraun daß kein Indikator-Umschlag erkennbar wäre. Was ich noch versuchen kann - eine Methanol/EDTA-Lösung Mischung. Das hat schon einmal geklappt und war nur hellgrün. Ich hoffe das wirft nicht alle Gleichgewichte der kompexometrischen Titration völlig durcheinander?

* Ich hatte den Gedanken ob ich vielleicht gravimetrisch nach Veraschung den Cu-Gehalt ermitteln könnte. Pustekuchen. Beim Erhitzen kommt es zu einer kleinen Verpuffung und Ruß und CuO und Produkt (hatte ich erwähnt dass es sehr fein staubig ist?) verteilen sich zwanglos in der Umgebung während ein kleines graues Rauchwölkchen gen Abzug zieht. So jedenfalls nicht, allenfalls mit einem Druckbehälter...

* Bzgl. Reinigung hatte ich schon überlegt ob es Sinn macht, das Produkt in einem Soxhlet mit MeOH auszuziehen. Vielleicht ergibt das eine schöne Umkristallisation...? Aber was würde dabei schon zurück bleiben...

* Was ein erster Lichtblick ist: nach Auflösen in 2M HCl (und Filtrieren vom Rückstand) lässt sich die so erhaltene Lösung mit Äther sehr gut ausschütteln, das könnte auch quantitativ klappen! Das wäre doch schon mal ein vernünftiger Weg zur Aufbereitung!

* DC: anbei das Bild dazu. Links 2x die Lösung in Methanol, rechts der Ether-Auszug aus der salzsauren Lösung. Laufmittel EtOH.
Die methanolische Lösung zeigt einen einzigen Spot, so violett wie auch die Lösung ist. In der etherischen Lösung sind es 2 von denen interessanterweise der grüne den gleichen Rf-Wert hat wie der violette aus der methanolischen Lösung. Darunter ein großer brauner Spot. Knapp unter dem grünen kann man bei der größten Auftragsmenge (rechts) noch ein oder 2 winzige weitere Spots erkennen.

Interpretation - schwierig.
Vermutung: Ich habe ein weitgehend reines Produkt vorliegen, das sich in Methanol unzersetzt/undissoziiert löst (zumindest das was sich löst).
Beim Ansäuern mit HCl in wässriger Lösung bildet sich aus dem Cu-Salz die freie Nitroso-Verbindung (unterer Brauner Spot), daneben geht aber auch die grüne, deprotonierte Form in den Ether über (Vortest mit NaOH wurde auch grün!).
Daneben bilden sich noch durch Luftoxidation andere Nebenprodukte (kleine(r) Spot(s)).

Gefühlsmäßig neige ich eher zur Annahme Nitrosophenol, einen einfachen Test dafür kenne ich aber nicht da im Prinzip alle auf eine vicinale Anordnung OH / NO abzielen.
Wobei das natürlich wieder die Frage nach der fehlenden Gasentwicklung (Decarboxylierung?) aufwirft.
Ein NMR wäre natürlich Luxus Smile

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Nitrososalicylsäure
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