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Neuer Weg zum Dibenzoylacetylen
NI2
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Ziel ist es folgende Verbindung herzustellen:


Der bisherige Weg verläuft über eine Friedel-Crafts-Acyliereung mit AlCl3 und Fumarylchlorid (Fumarsäuredichlorid) in Benzol, anschließender Bromierung der DoBi und Eleminierung zum Alkin. Ansich recht logisch und nach dem Lehrbuch Very Happy



Meine Idee wäre jetzt die etwas brachialere Variante: einfach (in welchem Lösungsmittel auch immer) gelöstes Calciumcarbid mit Benzoylchlorid (unter Zusatz von AlCl3?) direkt zur Zielverbindung umzusetzen. Ich denke aber, dass das kein wirklich kommerzieller Weg ist, da andernfalls der Preis für 250 mg des Dibenzoylacetylens nicht bei ~100€ liegen würde.

Würde mich über eine kleine Diskussion freuen Wink

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There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

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NI2
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Hm,.. Scheinbar fehlt die Motivation.

Hier mal ein kleiner Anreiz für die Verwendung von Dibenzoylacetylen:



Selbstverständlich lässt als R, fast jedes Molekül einsetzen (sofern als Diamin leicht verfügbar). Interessant wird dann die Kopplung an bereits größere Farbstoffe wie PTCDI-Derivate mit endständigen Aminogruppen. Von den Resultierenden Farbstoffen wäre nahezu eine vollständige Unlöslichkeit in allen organischen LMs zu erwarten. So kommt man schnell auf Molmassen bei 1,8kg/mol

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Ich denke Calciumcarbid wird wg der schlechten Löslichkeit in eigentlich allem, nicht klappen. Wie wäre es denn mit Alkaliacetyliden? Vielleicht sind die etwas besser löslich?

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Keine Ahnung, ich schau mal eben im Howi, aber letztendlich findet ja immer eine - wenn auch geringe - Lösung. Und eine Lange Reaktionszeit ist ja nicht das Problem.

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Wie wäre es denn Sonogashira- oder notfalls Stephens-Castro-mäßig? Keine Ahnung ob das auch mit Säurechloriden klappt, aber versuchen könntest du es ja mal.

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NI2
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Für die 'exotischen' Reaktionen sind letztendlich die Edukte zu teuer :/
Daher die Idee mit ner One-pot-Synthese aus billigen Chems.

Mit der Fumarylchlorid-Variante haste eine Gesamtausbeute von 22,1 %. D.h. für 25g Dibenzoylacetylen gehen laut Lit. 84 g Fumarsäure, 235 ml Thionylchlorid, 17 ml Brom, 200g AlCl3 und 30 g TEA drauf, die Lösungsmittel sind ja rückgewinnbar.

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Für die "exotische" Sonogashira bräuchtest du nur die Edukte (Acetylen, Benzoylchlorid) und das Lösemittel (Triethylamin) in größeren Mengen. Von Benzoylchlorid weiß ich, dass du mehr als genug hast, Acetylen kannst du problemlos herstellen wenn du Carbid hast. Ein paar Mol-% (Ph3P)2PdCl2 sollten auch nicht das Problem sein, du musst ja nicht im Kilomaßstab kochen. Und sofern sie funktioniert dürfte sie das in guter Ausbeute tun...

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Zitat:
Selbstverständlich lässt als R, fast jedes Molekül einsetzen (sofern als Diamin leicht verfügbar). Interessant wird dann die Kopplung an bereits größere Farbstoffe wie PTCDI-Derivate mit endständigen Aminogruppen. Von den Resultierenden Farbstoffen wäre nahezu eine vollständige Unlöslichkeit in allen organischen LMs zu erwarten. So kommt man schnell auf Molmassen bei 1,8kg/mol


Angenommen, ich verwende als R irgendetwas mit einer Hydroxygruppe, verestere diese mit Schwefelsäure und setze den entstandenen Schwefelsäureester anschließend mit einem Polysaccharid (in einem org. polaren Lömi, unter Umständen im Soxhlet mit Molsieb) um - einen wirklichen Verwendungszweck sollte es nicht geben, just for fun weil es recht interessant klingt - würde das zumindest von der Theorie her, funktionieren? Einen wirklichen Widerspruch sehe ich da nicht.
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@Cyan: Bei der Sonogashira müsste man es halt probieren... Nur ich arbeite nicht sooo gerne mit Acetylen und beim Reaktionsgefäß müsste man noch wegen der passenden Fritte schauen (stört das bissel PH3 was dabei entsteht eigentlich?!) (Autoklav?!)

@CsOH: In der Theorie geht alles Very Happy Bei der Strategie müsste man eventuell schauen (z.B. geschützte OH Gruppe, oder nachträgliches einführen über Sandmayer aus R-NH2) Haste denn nen konkreten Gedanken? BTW sollteste du dann der Sterik wegen auf ein R mit gegenüberliegenden Aminogruppen verzichten.

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Frage zur Verwendung von "sterisch"
Ich weiß was das Adjektiv sterisch bedeutet, kenne es aber nur in Verbindung mit anderen Wörtern wie: sterische Hinderung, sterische Effekte.
Da man im Deutschen viele Möglichkeiten hat, hätte ich auch das Substantiv als "die Sterik" gebildet.
Da ich aber im Internet dazu nicht wirklich viel finde, wollte ich mal Fragen ob es das Wort so gibt, bzw. ob es üblich in der Verwendung ist. Ich fände es enorm praktisch einfach "Sterik" zu verwenden, statt das Wort ständig mit "der räumlichen Anordnung der Molekül(teile)" oder ähnlich umschreiben zu müssen.
Hier scheint es nur NI2 zu verwenden Very Happy
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NI2
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Also in der Regel benutzt man es natürlich für die Umschreibung von "sterischen Hinderungen" oder eben "sterischen Effekten", wie du es schon gesagt hast. Häufig wird es aber ohne diese Subjektive verwendet, wenn wenn es sich aus dem Zusammenhang ergibt. Haufig ist auch die Wortgruppe "sterisch anspruchsvoll" anzutreffen. Oder zum Beispiel: "Die Kondensation von tBuOH zu (tBu)2O ist im Vergleich zur Kondensatzion EtOH zu Et2O sterisch erschwert."

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Ja die Verwendung in diesen Zusammenhängen - als Adjektiv - war mir bekannt.
Nur ob man es substantivieren kann zu Sterik bin ich mir unsicher, da ich den Begriff "Sterik" bei Google kaum finde - im Gegensatz zu dem Adjektiv "sterisch"
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NI2
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Achso, dann hatte ich deine Frage nicht richtig verstanden. Also ich denke schon, auch wenn mir gerade keine Literaturstelle einfällt, an der es explizit auftaucht, aber denke, dass ein "Aufgrund der Sterik [...]" möglich sein sollte.

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Pok
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Hier sind ein paar Beispiele. Da nicht alle Bücher vom selben Autoren geschrieben wurden, kann man auch davon ausgehen, dass das Wort keine "Erfindung" nur eines Typen ist und dass es allgemein verstanden wird. Aber es ist offenbar nicht so geläufig. Bei der normalen google-Suche (also nicht books) findet man allerdings noch deutlich mehr Beispiele.
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