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Natriumdithionat
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Darstellung von Natriumdithionat

Natriumdithionat ist eine wenig gängige Verbindung. Es ist die einfachste Substanz in der Reihe der Polythionsäuren und enthält den Schwefel in der unüblichen Oxidationsstufe +V. Hier wird die Synthese beschrieben.


Material/Geräte:

Bechergläser und Kolben von 100, 500 und 1000 ml, Waschflasche 100 ml, Gasentwicklungsapparatur, Brenner, Dreifuß, Drahtnetz, Nutsche mit Saugflasche, Glasstäbe, Glasröhren, Schläuche, 1000 µl-Kolbenhubpipette, Wägegläschen, Reagenzgläser, Pipetten, Waage, Uhrgläser, große Abdampfschale


Chemikalien:

Mangan(IV)-oxid (Xn)


konzentrierte Schwefelsäure (C)


Natriumdisulfit (Xn)


Bariumhydroxid-8-Hydrat (C, T)


Natriumcarbonat, wasserfrei (Xi)


Ammoniumsulfidlösung (10 %) (C, N, Xn)


____________

Natriumdithionat

Bariumcarbonat (Xn)




Sicherheitshinweise:

Während des Arbeitens mit Schwefeldioxid ist für sehr gute Lüftung zu sorgen oder der Versuch im Abzug aufzubauen.


Versuchsdurchführung:

Man suspendiert in einer Gaswaschflasche 15 g ganz fein zerriebenes Mangan(IV)-oxid in 75 ml Wasser und leitet einen langsamen Strom von Schwefeldioxid ein, den man in einem Gasentwickler durch Zutropfen von Schwefelsäure zu Natriumdisulfit erzeugt, und der nicht getrocknet zu werden braucht. Man legt dazu 65 g Natriumdisulfit und 50 ml Wasser vor und gibt in den Tropftrichter eine Mischung aus 20 ml konz. Schwefelsäure und 80 ml Wasser (übliche Vorsicht beim Verdünnen der Schwefelsäure! Abkühlen lassen!). Man lässt etwa alle 2 Sekunden einen Tropfen unter gutem Rühren zum Natriumdisulfit treten, wodurch man bald einen relativ konstanten Gasstrom erhält. Das überschüssige Schwefeldioxid leitet man durch einen Schlauch ins Freie oder einen Abzug.
Während des Einleitens erwärmt sich die Reaktionsmischung in der Waschflasche erheblich, weshalb man dieselbe in ein großes Gefäß mit möglichst kaltem Wasser stellt, das gewechselt wird, sobald es sich erwärmt. Nach etwa 1 Stunde beginnt sich die schwarzgraue Suspension allmählich aufzuhellen, und wenn nach gut 1½ Stunden die Schwefeldioxidentwicklung zu Ende gekommen ist, hat sich das Mangan(IV)-oxid fast ganz gelöst und es ist eine trüb-hellbräunliche Flüssigkeit entstanden.

Die Reaktionsmischung wird dann auf 300 ml verdünnt und in einem großen Becherglas zum Sieden erhitzt (wobei etwas gelöstes Schwefeldioxid entweicht – Abzug!). Man gibt eine kochend heiße Lösung von 60 g Bariumhydroxid in etwa 70 ml Wasser (Endvolumen rund 100 ml, Filtrieren nicht nötig) zu, rührt gut um und hält einige Minuten am Sieden. Dabei fällt ein voluminöser weißer Niederschlag aus, der sich bei Kontakt mit der Luft rasch bräunlich verfärbt. Man filtriert eine kleine Menge (1-2 ml) ab, verdünnt mit dem doppelten Volumen Wasser und prüft, ob das Filtrat nach Zugabe einiger Tropfen Ammoniumsulfidlösung klar bleibt. Ist dies nicht der Fall, gibt man weitere 2-3 g Bariumhydroxid (gelöst in 5-10 ml heißem Wasser) zu, kocht und wiederholt die Prüfung, bis sich im Probefiltrat kein Mangan mehr nachweisen lässt und die Reaktionsmischung basisch reagiert.

Als nächstes wird von dem ausgefallenen Manganhydroxid abfiltriert, was man am besten auf der Nutsche in zwei Portionen vornimmt, zwischen denen das Filter gewechselt wird, da es sich rasch zusetzt. Wenn die Oberfläche des Niederschlags trockenzufallen beginnt, gießt man nochmals 25 ml heißes Wasser auf und saugt soweit wie möglich ab. Bei meinem Versuch dauerte das Absaugen fast eine Stunde.
Die vereinigten Filtrate sind durch etwas kolloid übergegangenes Manganhydroxid noch bräunlich gefärbt. Man erhitzt sie in einem Rundkolben zum Sieden und leitet jetzt Kohlendioxid ein, das man im Gasentwickler aus etwa 20 g Natriumcarbonat (in 50 ml Wasser) durch langsames Zutropfen einer Mischung aus 15 ml Schwefelsäure und 60 ml Wasser erzeugt. In der Reaktionsmischung fällt ein weißer Niederschlag aus, der das braune Manganoxidhydroxid mitreißt. Nach etwa 15 bis 20 Minuten (die Reaktionsmischung darf nicht mehr alkalisch reagieren!) hört man mit dem Einleiten auf, filtriert bzw. nutscht erneut ab und lässt die wasserklare Flüssigkeit abkühlen.

Durch Eindampfen kann man aus der Lösung Bariumdithionat (als Dihydrat, BaS2O6 + 2H2O) erhalten. Zur Darstellung von Natriumdithionat ist das aber nicht nötig. Man bestimmt die Ausbeute ganz einfach, indem man 1000-2000 µl der Lösung in einem tarierten Wägegläschen eindunsten lässt, den Rückstand wägt und auf das Gesamtvolumen der Lösung hochrechnet. Bei meinem Versuch habe ich 19,6 g Bariumdithionat in 240 ml Flüssigkeit erhalten.
Auf je 1 g Bariumdithionat löst man sodann 0,318 g Natriumcarbonat (Lösungsvolumen etwa 75 - 100 ml). Man stellt von beiden Lösungen 1-2 % zur Seite und fällt dann die Bariumdithionatlösung in der Siedehitze durch Zugabe des Natriumcarbonats. Der schwere weiße Niederschlag von Bariumcarbonat setzt sich rasch ab. In einer kleinen Probe des Überstands prüft man durch Zugabe von einigen Tropfen der Lösungen, ob die Fällung vollständig ist, und gibt solange in kleinen Portionen von der einen oder anderen in die Mischung, bis mit beiden Reagenzien kein Niederschlag mehr entsteht. Bei meinem Versuch musste ich dazu weitere Natriumcarbonatlösung ansetzen. Nun wird erneut abgenutscht. Wenn das Filtrat nicht ganz klar ist, lässt man über Nacht absitzen und lässt dann in einer großen Abdampfschale eindunsten bzw. dampft auf dem Wasserbad zur Trockene ein. Man erhält so Natriumdithionat-2-Hydrat in klaren, farblosen Kristallen.

Ausbeute: 12 g (29 % berechnet auf Mangan(IV)-oxid)

Das auf der Nutsche zurückgebliebene Bariumcarbonat wird mit reichlich heißem Wasser nachgewaschen und ebenfalls getrocknet. Ausbeute: 10,8 g (31,5 % berechnet auf Bariumhydroxid).


Entsorgung:

Die Filtrate sowie die Filterrückstände werden mit dem Abwasser bzw. dem Hausmüll entsorgt. Das zuletzt abfiltrierte Bariumcarbonat wird zur Weiterverwendung aufgehoben. Das Produkt kann mit dem Hausmüll entsorgt werden


Erklärungen:

Schwefeldioxid bzw. schweflige Säure wird durch Mangan(IV)-oxid zu Dithionat oxidiert. Dabei geht der Schwefel von der Oxidationsstufe -IV in +V über, während das Mangan von Stufe +IV auf +II reduziert wird:

Na2S2O5 + H2SO4 → 2 SO2↑ + H2O + Na2SO4

MnO2 + 2 SO2 → MnS2O6

Molmasse Mangandioxid: 86,94 g
Molmasse Natriumdisulfit: 190,1 g
Molmasse Schwefelsäure: 98 g

Die eingesetzten Mengen entsprechen, bezogen auf das Mangan(VI)-oxid, der doppelten stöchiometrischen Menge an Schwefeldioxid (bzw. Disulfit und Schwefelsäure).
Anschließend wird das Mangan mit Bariumhydroxid ausgefällt, wobei Bariumdithionat in Lösung bleibt:

MnS2O6 + Ba(OH)2 → BaS2O6 + Mn(OH)2

Molmasse Bariumhydroxid-8-hydrat: 315,47 g

Bei diesem Schritt wird auch eventuell als Nebenprodukt gebildetes Sulfat als Bariumsulfat gefällt und aus der Reaktionsmischung entfernt. Das entstandene Mangan(II)-hydroxid oxidiert sich an der Luft sehr schnell zu braunen Mangan(IV)-oxidhydroxid (vergleiche die Bestimmung von freiem Sauerstoff in Wasser nach Winkler!). Auf die Vollständigkeit der Fällung wird im Filtrat geprüft, indem durch Ammoniumsulfid kein Mangansulfid mehr abgeschieden werden darf. Der Überschuss an Bariumhydroxid wird mit Kohlendioxid als Bariumcarbonat ausgefällt. Dieser Schritt muss in der Siedehitze geschehen, um die Bildung von löslichem Bariumhydrogencarbonat zu vermeiden.

Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3↓ + H2O

BaCO3 + CO2 + H2O ↔ Ba(HCO3)2

Schließlich wird das Bariumdithionat mit Natriumcarbonat umgesetzt, wobei ebenfalls Bariumcarbonat ausfällt und eine Lösung von Natriumdithionat erhalten wird.

BaS2O6 + Na2CO3 → Na2S2O6 + BaCO3

Molmasse Bariumdithionat-2-hydrat: 333,4 g
Molmasse Natriumcarbonat: 106 g

Nach der Literatur (Biltz) ist eine Ausbeute von etwa 60% zu erwarten. Dass bei meinem Versuch deutlich weniger erhalten wurde, dürfte vor allem daran liegen, dass ich den Manganhydroxidniederschlag nicht ausreichend abgesaugt bzw. ausgewaschen hatte. Daneben hatte ich es am Anfang versäumt, die Reaktionsmischung frühzeitig zu kühlen. Dadurch könnte sich ein Teil des Dithionats zu Sulfat umgesetzt haben. Bei guter Kühlung wäre vielleicht auch der erste Teil der Synthese schneller gegangen und man könnte evtl. Natriumdisulfit einsparen.

Natriumdithionat kristallisiert im rhombischen System mit 2 Mol Kristallwasser (Na2S2O6 + 2H2O – Molmasse: 242,1 g). Es ist leicht wasserlöslich (47,6 g in 100 g Wasser bei 16 °C bzw. 90,9 g bei 100 °C), aber nicht hygroskopisch. Bei etwa 100 °C verliert das Salz sein Kristallwasser. Die Konformation des Dithionatanions ändert sich dabei: es ist im Hydrat gestaffelt, im wasserfreien Salz dagegen ekliptisch aufgebaut. Die neutrale wässrige Lösung des Natriumdithionats ist beim Erhitzen stabil. Beim Kochen mit Säuren oder trockenem Erhitzen tritt eine Disproportionierung in Schwefelsäure und Schwefeldioxid ein,

Na2S2O6 → Na2SO4 + SO2

weshalb die saure Lösung in der Hitze reduzierend wirkt. Beim Erhitzen mit Oxidationsmitteln, z.B. Salpetersäure wird Sulfat gebildet. Durch Reduktionsmittel, z.B. naszierenden Wasserstoff, wird Dithionat zu Sulfit reduziert:

Na2S2O6 + 2 H → 2 NaHSO3


Literatur:

Hofmann U, Rüdorff W: Anorganische Chemie, 14. Auflage 1951; Verlag Friedr. Vieweg & Sohn Braunschweig
Biltz H und Biltz W: Übungsbeispiele aus der unorganischen Experimentalchemie, 2. Auflage 1913; Leipzig, Verlag von Wilhelm Engelmann
Vanino L: Handbuch der präparativen Chemie (Band 1); Verlag von Ferdinand Enke, Stuttgart 1913
Hecht H: Präparative anorganische Chemie; Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg 1951


Bilder:


Einleiten von Schwefeldioxid in die Mangan(IV)-oxid-Aufschwemmung (über den Schlauch rechts wird überschüssiges SO2 durch das Fenster ins Freie abgeleitet)


Farbe der Reaktionsmischung am Beginn und gegen Ende der Reaktion


Fällen mit Bariumhydroxid


Prüfung mit Ammoniumsulfid (Links: Ausgangslösung - Mitte: nach Kochen mit 60 g Bariumhydroxid – Rechts: nach Zugabe von weiteren 3 g Bariumhydroxid)


Abnutschen des Manganhydroxids


Einleiten von Kohlendioxid in der Siedehitze


Klares Filtrat von Bariumdithionat


Fällen mit Natriumcarbonat




Produkt: Natriumdithionat (das Kristallaggregat unten misst ca 2 cm im größten Durchmesser)

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Pok
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Schöne Synthese! Die Kristalle sehen auch schick aus, fast wie Quarz. Die Verbindung dürfte wohl auch deshalb so wenig bekannt sein, weil es dafür kaum Anwendungsmöglichkeiten gab/gibt, oder? Finde Synthesen solcher einfacher Stoffe, die aber kaum bekannt sind, sehr interessant. Bei dem Bilderrätsel im Kristalle-Thread dachte ich, der Stativfuß wäre ne Heizplatte, was besser zur Dithionit-Herstellung gepasst hätte. Im Brauer steht, dass man bei der Reaktion 10 °C möglichst nicht überschreiten soll, weshalb vielleicht eine Eiskühlung besser wäre.
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Schöne Synthese! Die "schmucken" Kristalle sind sozusagen der Lohn für den etwas größeren Aufwand... Gab oder gibt es eine Anwendung für Dithionate?

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@Pok: dass man die Reaktionsmischung zu Beginn kühlen muss, hatte ich einfach überlesen Embarassed Ich habe gestaunt, wie heiß die Suspension wurde- und als ich die Anleitungen nochmal zur Hand nahm ...oh-ooh ! In einer der drei Literaturstellen (der ältesten)wird Eiskühlung angegeben, in den anderen einfach nur "Kühlung". Vermutlich ist ein Teil des SO2 zu Sulfat aufoxidiert worden. Gibt der Brauer denn eine komplette Syntheseanleitung oder nur eine allgemeine Beschreibung der Darstellungsweise? Ist da eine Ausbeute angegeben?

Was ich nicht so einfach fand, ist, den Punkt der stöichiometrischen Fällung des Bariumdithionats mit Natriumcarbonat zu treffen. Mein Produkt gibt in wässriger Lösung mit Natriumsulfat noch immer eine Trübung. Ich werde es nochmal "nachfällen" und umkristallisieren. Dabei kann ich auch nochmal die Angaben zur Löslichkeit prüfen. Die stammen aus dem Buch von Vanino. In der Wikipedia ist eine viel geringere Löslichkeit angegeben (etwa 15,5 g / 100 ml Wasser).

@Uranylacetat: ja, ich brauche das Dithionat für eine etwas heikle Darstellung eines anderen Salzes. Ich hätte nicht gewusst, woher es zu beziehen gewesen wäre - genau weil es sonst nie für irgendwas verwendet wird. Aber das ist Teil eines größeren Projektes und mehr verrate ich dazu nicht Wink

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Pok
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Im Brauer gibts immer ganze Syntheseanleitungen. Die Ausbeute ist mit 88 % (bezogen auf MnO2) beschrieben. Allerdings sind die Anleitungen manchmal sehr aufwendig und es werden sehr hohe Ansprüche gestellt. So soll z.B. das überschüssige SO2 bei Unterdruck abdestilliert werden. Viele solcher Kleinigkeiten, die einzelne Synthesen aber oft ziemlich umständlich machen (wenn man genau nach Vorschrift vorgeht), führen dann oft zu nahezu idealen Ausbeuten. Die Löslichkeit bei Wikipedia stammt auch aus dem Brauer:
"Readily soluble in water (at 0°C, 6.05; at 20°C, 13.39; at 30°C, 17.32 wt. % of salt is dissolved); insoluble in alcohol.".

Ich würde diese Angaben als glaubwürdiger einstufen, weil sie ja schon ziemlich detailliert sind und der Brauer auch wesentlich aktueller ist.
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Tolle Synthese, das Produkt wird oft bei Reduktionen verwendet.
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Du meinst doch bestimmt Dithionit, oder nicht?
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äää ja ich meinte Na2S2O5 habe gerade gesehen Du hast O6, könnte aber auch für Reduktionen gehen.
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Phil hat Folgendes geschrieben:
äää ja ich meinte Na2S2O5 habe gerade gesehen Du hast O6, könnte aber auch für Reduktionen gehen.

Die zahlreichen Schwefelsauerstoffsäuren werden leicht verwechselt. Natriumdithionit ist Na2S2O4! Die Formel, die du angegeben hast gehört zum Natriumdisulfit (früher Natriummetabisulfit) - obwohl man das natürlich auch für Reduktionen hernehmen kann ...

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Tolle Synthese

Auf Wikipedia steht dazu, dass das Mangandithionat direkt mit Natriumcarbonat umgesetzt wird. Laut Wikipedia ist Mangancarbonat "praktisch unlöslich in Wasser"-warum dieser Umweg? Dient das der Reinheit, damit auch kein Sulfat etc. mehr in Lsg. ist?

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dihydrogenmonooxid hat Folgendes geschrieben:
Tolle Synthese

Auf Wikipedia steht dazu, dass das Mangandithionat direkt mit Natriumcarbonat umgesetzt wird. Laut Wikipedia ist Mangancarbonat "praktisch unlöslich in Wasser"-warum dieser Umweg? Dient das der Reinheit, damit auch kein Sulfat etc. mehr in Lsg. ist?


Den Eintrag auf Wikipedia habe ich auch gelesen, mich aber dagegen entschieden, weil 1. alle Vorschriften den Zwischenschritt mit Bariumhydroxid angeben (wobei ich unterstelle, daß das einen grund hat, denn dass Mangancarbonat unlöslich ist wusste man vor 100 Jahren auch schon) und ich 2. vermutete daß dadurch evtl. entstehendes Sulfat entfernt wird. Dafür habe ich zwar keinen Beweis aus der Literatur. Da ich aber mehr als die dem Mangan(IV)-oxid stöchiometrisch entsprechende Menge an Bariumhydroxid zusetzen musste, um das Mangan auszufällen (obwohl es sich nicht mal restlos gelöst hatte), vermute ich, daß doch ein Teil Sulfat entstanden ist.

Man kann übrigens im letzten Schritt auch mit Natriumsulfat fällen statt mit Natriumcarbonat. Ich habe letzteres vorgezogen, weil ich Bariumcarbonat als Nebenprodukt eher weiterverwenden kann als Bariumsulfat, was eine ziemlcihe Sackgasse ist.

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Natriumdithionat
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