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Nachweis von Acetyl und Acetat über basisches Lanthanacetat
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Nachweis von Acetaten und Acetylverbindungen über basisches Lanthanacetat

Die hier beschriebene Reaktion zum Nachweis von Acetat ist zwar über 150 Jahre alt, aber wenig bekannt. Sie ist im relativ spezifisch, wenngleich nicht sehr sensibel. Ein Vorteil ist, dass man durch eine Mikrodestillation sowohl das Acetatanion als auch organische Acetylverbindungen identifizieren kann. Die Methode ist seit 1986 (DAB 9) als Identitätsreaktion auf Acetat und Acetyl in den Arzneibüchern aufgeführt.


Material/Geräte:

Reagenzgläser 100x16 mm und 10x100 mm, Erlenmeyerkolben 50 ml, Dreifuss mit Drahtnetz, Spiritusbrenner, Diverse Pipetten (250 µl, 100 µl und 50 µl), Tüpfelplatte


Chemikalien:

Lanthannitrat (6-hydrat) (O, Xn)


Iodlösung 0,1 N


Ammoniaklösung 25% (C, N)


Phosphorsäure 85 % (C)



Analysensubstanzen:
Natriumacetat

Natriumformiat

Natriumpropionat (Xn)


Natriumbutyrat (Xi)


Blei(II)-acetat (N, T)


Paracetamol (Xn)




Versuchsdurchführung:

Benötigte Reagenzlösungen:
Lanthannitratlösung 5%: 500 mg Lanthannitrat-Hexahydrat werden zu 10,0 ml in Wasser gelöst
0,02 N Iodlösung: 2 ml 0,1 N Iodlösung werden mit Wasser auf 10,0 ml aufgefüllt
Ammoniaklösung ca. 5 %: 2,0 ml Ammoniaklösung 25 % werden mit Wasser auf 10,0 ml aufgefüllt

Methode 1:
Diese Nachweismethode eignet sich nur für wasserlösliche Acetate, die weder mit Ammoniak, noch mit Iodlösung einen Niederschlag ergeben. Man löst ca. 30 mg (eine Spatelspitze) der Substanz in 3 ml Wasser und fügt nacheinander 250 µl Lanthannitratlösung, 100 µl Iodlösung 0,1 N und 50 µl Ammoniaklösung 5 % zu. Bei Anwesenheit von Acetat entsteht nach kurzer Wartezeit ein tiefblauer Niederschlag, der sich langsam absetzt. Kurzes Erwärmen begünstigt die Reaktion, ist aber bei Alkaliacetaten und Ammoniumacetat unnötig.
Die Reaktion wurde mit Natriumacetat, Natriumformiat, Natriumpropionat und Natriumbutyrat durchgeführt. Das Propionat reagiert gleich wie das Acetat. Bei Anwendung von Natriumformiat entfärbt sich die Lösung (durch Reduktion des Iods). Das Butyrat gibt nur eine gelbgefärbte, trübe Mischung.

Anmerkungen:
Die angegebene Reihenfolge der Reagenzien muss eingehalten werden. Gibt man zuerst Ammoniak und dann Iod zu, so ist die sich ausbildende Färbung viel uncharakteristischer (grauviolett)
Die Ausgangslösung muss neutral oder wenigstens annähernd neutral reagieren. Ist der pH zu hoch, so fällt basisches Lanthanacetat zu früh aus. Reagiert sie sauer, so muss der Zusatz von Ammoniaklösung u.U. wiederholt werden, bis eine Trübung eintritt.
Der Nachweis von Schwermetallacetaten auf diesem Wege ist unsicher. Hier prüft man besser nach Methode 2.


Methode 2:
Etwa 20-30 mg der zu prüfenden Substanz, bei der es sich um ein anorganisches oder organisches Acetat oder eine Acetylverbindung handeln kann, werden in einem 16 mm weiten und 100 mm langen Reagenzglas mit 150-200 µl Phosphorsäure 85 % übergossen. Liegt eine schwer hydrolysierbare Acetylverbindung vor, so wird die Mischung zunächst vorsichtig über der Spiritusflamme bis zum Sieden erhitzt. Anschließend hängt man in das Reagenzglas ein zweites Reagenzglas von 10 mm Außendurchmesser, das zur Kühlung 2-3 cm hoch mit Wasser gefüllt ist und an seiner Unterseite einen Tropfen Lanthannitratlösung trägt. Letzteres erreicht man sehr einfach, indem man das - außen saubere - Reagenzglas kurz in die Flasche mit der Reagenzlösung eintaucht. Beim Herausnehmen bleibt ein Tropfen derselben am Boden hängen. Man umwickelt das obere Ende des kleinen Reagenzglases mit einer Lage Zellstoff (Streifen eines Papiertaschentuches, Küchenkrepp o.ä.), so dass man es eng in die Mündung des großen Reagenzglases einschieben kann, und zwar so weit, dass der Boden mit dem daran hängenden Tropfen 2-3 cm über der Reaktionsmischung zu liegen kommt. Diese “Apparatur“ wird nun für 5 Minuten in ein siedendes Wasserbad gestellt, wozu sich am besten ein schmalhalsiger, kleiner Erlenmeyerkolben eignet.
Nach Ablauf der Zeit zieht man das kleine Reagenzglas vorsichtig aus dem großen, ohne den daran hängenden Tropfen abzustreifen, und überführt die Lanthannitratlösung auf eine Tüpfelplatte. Man mischt zunächst 50 µl einer 0,02 N Iodlösung zu und lässt dann vom Rand her 50 µl der 5 % Ammoniaklösung zufließen. Bei positivem Ausfall der Reaktion bildet sich an der Berührungsfläche der beiden Tropfen eine blaue Färbung, die rasch zunimmt und bald – bei entsprechenden Mengen, insbesondere bei Einsatz anorganischer Acetate – färbt sich die ganze Mischung tief dunkelblau.
Ich habe die Reaktion mit Bleiacetat und Paracetamol durchgeführt. Sie fiel beides Mal positiv aus. Dagegen erhielt ich mit Acetessigester (30 µl) eine negative Reaktion.

Anmerkungen:
Bei anorganischen oder organischen salzartigen Acetaten ist das Aufkochen über der Flamme unnötig und es kann sofort im Wasserbad erwärmt werden.
Das kleine Reagenzglas darf erst nach dem Aufkochen der Mischung in das große eingehängt werden, weil sonst Tröpfchen von Phosphorsäure in die Lanthannitratlösung gelangen und die Nachweisreaktion durch Fällung von Lanthanphosphat stören (man erkennt das daran, dass sich der hängende Tropfen eintrübt.)
Auch hier muss die angegebene Reihenfolge der Reagenzien eingehalten werden.


Entsorgung:

Die Reagenzlösungen können über das Abwasser entsorgt werden. Evtl. schwermetallhaltige Rückstände werden zum anorganischen Sondermüll gegeben.


Erklärungen:

In schwach alkalischem Milieu bilden lösliche Lanthansalze - gängig ist das Nitrat - mit Acetationen einen Niederschlag von basischem Lanthanacetat. In der Regel fällt man mit Ammoniak.

La(NO3)3 + NH3 + H2O + 2 CH3COONa ---> La(OH)(CH3COO)2 + NH4NO3 + 2 NaNO3

Basisches Lanthanacetat bildet mit elementarem Iod eine blauschwarze Einschlussverbindung. Die Färbung ähnelt sehr der bekannten Iod-Stärke-Reaktion, wobei der Lanthanacetat-Iod-Komplex jedoch hitzestabil ist und beim Stehen als flockiger Niederschlag ausfällt (das Arzneibuch schreibt bei der Prüfung nach Methode 1 sogar vor, den Prüfansatz aufzukochen, was nach meinen Versuchen unnötig erscheint). Wie die Versuche belegen, reagiert von den Homologen der Essigsäure nur Propionsäure identisch. Neben Lanthan gibt auch basisches Praesodymacetat mit Iod eine blaue Färbung.

Die blaue Farbe ist nur in einem relativ engen pH-Bereich von 9-11 stabil, weshalb man vorsichtig mit verdünnter Ammoniaklösung alkalisiert. Bei niedrigerem pH bildet sich kein basisches Lanthanacetat und bei einem pH über 11 disproportioniert das Iod in Iodid und Iodat und die Färbung bleibt aus. Der Nachweis wird durch zahlreiche Anionen gestört, die mit Lanthan schwerlösliche Niederschläge oder Komplexe bilden (z.B. Phosphat, Borat, Sulfat, Oxalat, Fluorid, Citrat und Tartrat) sowie durch Reduktionsmittel, die Iod zu Iodid reduzieren. Schwermetalle stören ebenfalls, da sie mit den Reagenzien oft Niederschläge bilden.
Die Störungen können elegant umgangen werden, indem man die fraglichen Acetate durch Erwärmen mit einer nicht flüchtigen Säure zersetzt und in einer Art Mikrodestillation die flüchtige Essigsäure abtrennt. Dieses Vorgehen ist in der Methode 2 verwirklicht:

Pb(CH3COO)2 + H3PO4 ---> 2 CH3COOH + PbHPO4

Methode 2 kann auch dazu verwendet werden, organische Acetylverbindunngen zu identifizieren, da viele derselben durch Hydrolyse Essigsäure abspalten, die dann mit der Lanthanblau-Reaktion nachgewiesen wird. So z.B. im Paracetamol:



Phosphorsäure wird anstelle von Schwefelsäure bevorzugt verwendet, weil Schwefelsäure organische Substanzen leicht oxidiert. Dadurch wird nicht nur die Analysensubstanz zerstört, sondern es entsteht auch Schwefeldioxid, das durch seine Reduktionswirkung den Nachweis stören würde.

Die Blaufärbung von basischem Lanthanacetat mit Iod ist schon seit fast 160 Jahren bekannt. Sie wurde erstmals 1856 von dem französischen Chemiker und Mineralogen Augustin Damour (1808-1902) beschrieben, der aufgrund der Ähnlichkeit mit der Iod-Stärke-Reaktion bereits eine Einschlussverbindung vermutete. Diese Vermutung wurde durch systematische Arbeiten zu Beginn des 20 Jahrhunderts (Biltz 1904) bestätigt – und dabei ist es offenbar geblieben. Detaillierte Arbeiten über die Struktur des Lanthan-Iod-Komplexes scheint es nicht zu geben.


Literatur:

Biltz W:Ueber die blaue Adsorptionsverbindung aus basischem Lanthanacetat und Jod; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 37 (1) 1904:719-724
Damour A: Note sur le sous-acetate du lanthane iodé; Comptes rendues hebdomadaires des séances de la academie des sciences 43 (1856):976-978 (hier online)
Europäisches Arzneibuch, 7 Ausgabe 2011, Band 1 (allgemeine Methoden, Abschnitt 2.3.1)
Hartke/Mutschler (Hrsg.): DAB 9 Kommentar; Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft Stuttgart 1986 (Bd 1, Abschnitt V3.1.1)
Jander/Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie


Bilder:


Reaktionsausfall nach Methode 1 mit verschiedenen Carbonsäuresalzen


Nach Verdünnen mit Wasser wird die blaue Farbe des Niederschlages besser erkennbar


Anordnung der Reagenzgläser für Methode 2


Erhitzen im Wasserbad


Die Lanthannitrattopfen mit Iodlösung gemischt auf der Tüpfelplatte






nach Zugabe von 50 µl Ammoniaklösung zunehmende Blaufärbung der Probe binnen etwa 1 Minute (links positive Reaktion, rechts Negativkontrolle)


Reaktionsausfall mit Paracetamol (links) und Bleiacetat (rechts) als Analysensubstanzen

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Sehr schön! Dann kann das hier ja eigentlich weg.

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Eigentlich nicht wirklich - abgesehen davon dass die Erklärung nicht ganz stimmt. Man könnte jenen Artikel ein bisschen verbessern und verlinken. Interessant wäre mal eine Versuchsreihe, welche Lanthaniden mit Iod farbige basische Acetate bilden.

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He Lemmy Du bist ein.....Künstler, finde gut dass Du so alte Vorschriften zeigst es erspart teure Geräte, sollte eines defekt sein kann man immer noch nach dieser Methode ein Nachweis machen.
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Interessanter Nachweis übrigens, den ich so auch nicht kenne. Und wieder unverwechselbar ein echter "artikel alá lemmi" !

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@Phil: naja, ich bin zwar "Hobby-Chemiehistoriker" - aber der Nachweis ist hochaktuell. Wie gesagt steht er in der neuesten Ausgabe des europäischen Arzneibuches. Wink

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