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NI2
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Geht prinzipiell schon durch einfaches warm machen, aber je nach Feuchtigkeit muss das Wasser entsprechend weg, Molsiebe binden etwa 20 w% Wasser, da kommt also ganz schön was raus.

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Der Restgehalt an Wasser wird über den Dampfdruck definiert. Im Arbeitskreis werden (regenerierte) Molsiebe 24h bei 280°C und <0,1mbar getrocknet. Dabei sind sie vorher schon 24h bei 130°C im trockenschrank gewsen. Trotzdem bekomme ich immer noch eine "Ernte" von 50-80ml Wasser beim letzten Trockengang in meiner Kühlfalle.

Man kann die Molsiebe auch bei höheren Temperaturen unter Luft trocknen, braucht dann aber deutlich höhere Temperaturen und aktiven Luftwechsel im Ofen. Am Besten wiegt man immer mal wieder das auf RT (Exsikkator ohne sonstige Trockenmittel) abgekühlte Material, bis es gewichtskonstant ist.


Irgendwo habe ich in Erinnerung, daß man die nutzbare Kapazität von Molsieben mit Hilfe von "Hygrostatischen Mischungen" bestimmen kann. Diese Mischungen bestehen aus gesättigten Salzlösungen mit Bodenkörpern und stabilisieren eine für das Salz typische relative Luftfeuchte. Wenn das Molsieb eine gewisse Zeit (24h) mit dieser Mischung zusammen im Luftraum (Exsikkator) war, dann wird seine Gewichtszunahme bestimmt. Nur welche Mischung verwendet wird, oder ob man je nach Fragestellung andere Mischungen nimmt, das weiß ich nicht mehr.


Beim Trocknen von Lösemitteln ist oft die Dynamische Methode (über kurze Säule laufen lassen) effektiver und schneller als die Statische. Mit gelegentlichem Umschwenken sollten ca. 24h für eine Vortrocknung ausreichen. Bessere Durchmischung (und Mahlung des Molsiebes) bekommt man mit Rühren. Die erzielbare Restfeuchte kann ich schlecht abschätzen. Sie sollte aber deutlich unter 1% liegen, was dann das weitere Trocknen mit Magnesium ermöglicht. Die Probleme mit höherer Restfeuchte sind bei Natrium/Dimethylphthalat geringer, da der Ester verseift und dabei das Wasser verbraucht wird. Man muß nur die Reagenzmengen ausreichend bemessen.
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NI2
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Da der Wassergehalt hier bekannt ist und ohne Kühlfalle ein "echtes" aktivieren der Molsiebe schwer möglich ist schien mir die Na/DMP-Methode hier gleich sinnvoller. Habe es bei MeOH noch nicht gemacht und man müsste mal ausrechnen welche Mengen an Reagenzen mal einsetzen müsste um zu sehen ob das lohnt.

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Wie ist denn das Vorgehen mit Dimethylphthalat und Natrium?

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Phthalat in MeOH vorlegen, Natrium dazu und refluxieren. Durch das gebildete NaOH wird der Ester gespalten und was Wasser wird durch Methanol ersetzt, übrig bleibt di-Natriumphthalat. Jedoch sollte man vorher ausrechnen ob sich das lohnt (3% ist recht viel Wasser, bei 500 mL sind das etwa 15g Wasser, die Mengen an Na und Phthalat die man braucht sind unsinnig groß, ein Vortrocknen ist also empfehlenswert).

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Und welche Mengen sollte man verwenden? Natrium löst sich doch in Methanol restlos auf, egal wie viel Wasser drin ist. Stört Natriummethanolat nicht? Kann sich daraus und aus überschüssigem Dimethylphtalat nicht Dimethylether bilden, der das Metahnol verunreinigt?

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Man braucht 0,5mol Dimethylphthalat je 1mol Wasser und dazu 1mol Natrium (je plus kleinen Überschuß zur Reaktionsbeschleunigung).

2 H2O + Dimethylphthalat + 2 NaO-CH3 ---> Na2phthalat + 4 CH3-OH

Die Reaktion zum Dimethylether kann nicht auftreten, da keine Carbokationen gebildet werden. Im Destillationssumpf verbleibendes Natriummethanolat hat keinen Einfluß auf die Qualität des Destillates. Zu große Mengen vermindern die Ausbeute und können physikalisch zu Siedeverzügen führen. Auch große Mengen Dimethylphthalat wirken sich nachteilig auf das Destillationsverhalten aus.

Zur Vortrocknung sollten auch Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat geeignet sein.
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Korrekt (stellt man die Gleichung mit NaOH und ohne NaOMe auf geht es auch), ich hatte früher auch nicht richtig verstanden wie das funktionieren soll, aber schaut man sich die Reaktionsgleichungen an erkennt man, dass egal womit das Na reagiert, ob wasser oder Methanol (bildet ja eh ein Gleichgewicht), nach dem refluxieren und abdestillieren nur reines MeOH übrig bleibt - der Verständnis dessen war ein sehr schöner Moment und man erkennt die schiere Eleganz dieser Methode. Durch die geringe Molmasse von Wasser und die recht hohe Masse des Phthalates werden bei ein paar % Wasser schnell absurde Mengen benötigt, daher auf >99% vortrocknen.

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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
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dass 130° Trockenschrank nicht für eine Trocknung reicht ist klar, 280° und 0,1 mbar ist auch wieder extrem.
Am Ende ist es alles eine Frage des Gleichgewichts-Partialdrucks, natürlich kann man Molsieb auch bei 250-280° (Maximaleinstellung im Backrohr) hinreichend trocken bekommen um Lösungsmittel damit brauchbar getrocknet zu bekommen. Will man die letzten ppm Wasser entziehen dann muss man sicher ein paar Schritte weiter gehen - mit Temperatur, Vakuum und Zeit. Das letzte ~0,5 g Wasser pro kg wird man gravimetrisch kaum noch bemerken, aber um die geht es dann wohl...
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Kann sich daraus und aus überschüssigem Dimethylphtalat nicht Dimethylether bilden, der das Metahnol verunreinigt?
ich glaube das hast du jetzt mit Williamson Ethersynthese verwechselt, das wäre dann mit einem Halogen, aber nicht Ester... Ester zu Ether wäre schon stöchiometrisch etwas schwer Smile
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
ich glaube das hast du jetzt mit Williamson Ethersynthese verwechselt, das wäre dann mit einem Halogen, aber nicht Ester... Ester zu Ether wäre schon stöchiometrisch etwas schwer Smile

Wieso stöchiometrisch ein Problem? Kann ja sein dass das mechanistisch nicht geht, aber stöchiometrisch geht allemal:

C6H4(COOCH3)2 + 2 NaOCH3 - - > C6H4(COONa)2 + 2 (CH3)2O

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Dazu müsste das Phthalat die Abgangsgruppe sein, analog zum Tosylat mit dem sowas wie die Wiliamson Ethersynthese möglich ist. Aber Phthalat ist eine sehr schwache Abgangsgruppe. Und am Ende muss man sich fragen, selbst wenn dem so wäre, würde der Ether stören? Das ist ein Gas mit einem Siedepunkt weit unter dem Gefrierpunkt von Wasser und es ist so beständig, dass man metallorganische Chemie darin machen könnte. Was genau soll der machen um zu stören? Ohne starke Rektifikation wird aus Methanol durch so einen Prozess sowieso nur trockener, nicht hochreiner oder absoluter Methanol. Achja und Dimethylether wird industriell über Mischoxiden hergestellt, die dem Molsieb sehr ähnlich sind. Als Entwässerungsprodukt des Methanols ist er sowieso ein plausibles Produkt einer Trocknung.
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wieso stöchiometrisch ein Problem? Kann ja sein dass das mechanistisch nicht geht, aber stöchiometrisch geht allemal:


okay, ich hatte zu sehr die Säure-Seite Estergruppe im Kopf, natürlich könnte die Alkohol-Seite rein stöchiometrisch sowas leisten.
Praktisch ist es jedenfalls kein Weg zu Ethern.
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Stöchiometrisch geht alles. Da kann ich auch aus Graphit in einer Stufe Diamant machen. Hier braucht man nur die Reaktion zu betrachten, was würde dann passieren? Das sind typische Bedigungen für eine Umesterung. Angenommen man würde Ethanol mit Dimethylphthalt trocknen: Das gebildete Ethanolat würde am Carboxylsauerstoff angreifen und es würde nach zweimaliger Reaktion der Phthalsäurediethylester rauskommen. Genauso kann man es hier mit angreifendem OH--Ionen machen (wäre auf dem Papier die schönere Schreibweise, weil sich aus Glaskochers Gleichung Methanol rauskürzen würde):

2Na + 2H2O --> 2NaOH + H2

Phth(OMe)2 + 2NaOH --> Phth(OH)2 + 2NaOMe --> Phth(ONa)2 + 2MeOH

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Mechanistisch ist es auch sehr simpel, wir brauchen dazu nichteinmal eine Disäure zu betrachten. Man muss das Methanolat nur am Alkoholteil der Estergruppe angreifen lassen. Wäre das ein Sulfonsäureester, würde genau das sogar passieren. Am Carbonylteil dagegen passiert in der Summe rein gar nichts. Und wir wissen, dass Carbonsäureester unter den Bedingungen am Carbonylkohlenstoff reagieren und nicht mit am Alkoholkohlenstoff.


Es wäre denkbar und ich würde darüber nachdenken wenn die Verunreinigung die dabei gebildet wird in Spuren problematisch wäre. Dann, aber nur dann würde man solche Chemie berücksichtigen. Wir hatten an der Uni mal einen Fall, wo im THF nach dem Trocknen über Natrium und Benzophenon größere Mengen Benzol waren. Sowas macht einem etwas mehr Sorgen, weil Benzol toxisch ist, Dimethylether dagegen ist ausgesprochen harmlos in Spurenmengen und selbst in dem Fall hatte es nur eine Rolle gespielt, weil das Benzol sich anreichert wenn man das THF über eine wirksame Kolonne abdestilliert. Sonst hätten wir auch das nicht gesehen, selbst im NMR nicht ohne Weiteres.

Man kann also sagen, ja, Nebenreaktionen durch Trocknungsreaktionen sind eine bekannte Fehlerquelle, aber hier ist das vermutlich marginal. Wenn du es prüfen willst, dann würde ich den Methanol der so getrocknet wurde (Rückflusskühler mit Kühlmittel <-30°C betreiben) entweder einer analytischen Destillation mit Drehbandkolonne und Kryostat unterziehen oder eine GC-Analyse vom Dampfraum über der Flüssigkeit machen. Vielleicht sieht man mit Mühe etwas.

Oder wenn man einfach keinen DME im Methanol haben will, dann ein wenig mit Inertgas spülen, das treibt solche Gase schnell aus.
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