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LED-basiertes UV-VIS-Photometer
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Bau, Beurteilung der Alternativen und Test eines LED-basierten UV-VIS-Photometers

Das UV-VIS-Photometer ist nach wie vor das "Working Horse" der Spektrometrie im Alltag - es gibt eine Unzahl an Reaktionen die eine spezifische und meist auch sehr empfindliche Quantifizierung eines Analyten durch eine farbgebende Reaktion ermöglichen. Die Probenaufbereitung ist meist sehr einfach und wenig störanfällig, die Geräte sind nicht komplex zu bedienen und teils auch mobil einsetzbar. Dennoch kosten auch einfache Geräte zumindest einige hundert Euro, sind jedoch in ihrem Anwendungsbereich auf einige fest definierte Wellenlängen eingeschränkt. Universellere Geräte liegen bald um 1000 EUR und teils merklich darüber.

Die LED als Werkzeug im analytisch-chemischen Bereich ist bereits seit den frühen 70ern aufgekommen, sowohl als Lichtquelle als auch etwas später als Detektor. 1970 brachte L. Barnes die Idee erstmals als Research Proposal[1] ein, 1973 arbeitete McKeithan in seiner Masterarbeit[2] unter H. Flaschka ein einfaches aber voll funktionales Gerät aus und belegte die Linearität anhand einer Verdünnungsreihe von Cu+2 (0,5 - 2,5 mmol/l; 10 - 30 cm Küvettenlänge). Damals waren nur rote, gelbe und grüne LEDs verfügbar, mit seiner Prognose "However, considerable research is being conducted in this area, and it is only a matter of time until adequate coverage is obtained." sollte McKeithan recht behalten.

Geradezu exponentiell haben das Interesse daran und die Anzahl an Publikationen zugenommen seit es auch leistungsstarke und kommerziell breit verfügbare blaue LEDs gibt (frühe 90er) und somit praktisch das gesamte sichtbare Spektrum leicht zugänglich ist. Martina O’Toole und Dermot Diamond haben zum Beispiel 2008 zum aktuellen Stand einen breiten Review-Artikel[3] geschrieben. Eine etwas neuere sehr gute Überblicks-Arbeit zu dem Thema stammt aus 2014 von Macka, Piasecki, und Dasgupta[4]. Sehr viele (wissenschaftliche) Anwendungen nutzen dabei vor allem die gute Miniaturisierbarkeit und schnellen Ansprechzeiten und bauen damit z.B. spezifische Sensor-Systeme für die Fließinjektionsanalyse[9],[10] (Flow Injection Analysis; FIA). Tendenziell geht es dabei aber eher um die konkrete Lösung eines spezifischen analytischen Problems und weniger um generische Möglichkeiten eines Photometers. Insbesondere konnte ich keine entsprechende vergleichende Betrachtung über die Leistungsfähigkeit, lineare Bereiche, Limitationen oder Vorteile von verschiedenen möglichen Detektoren finden

Die LED-Technologie hat vor allem getrieben durch den breiteren Einsatz als Beleuchtungsquelle in allen Lebensbereichen Einzug gehalten und man kann heute LEDs in fast jeder beliebigen Farbe bzw. Wellenlänge von 250 nm bis 5µm um wenige Cent bis ein paar Euro pro Stück erhalten. Durch geeignete Wahl des Halbleitermaterials sowie der Dotierung sind Wellenlängen und spektrale Verteilungen in der Herstellung geradezu beliebig einstellbar. LEDs erreichen sehr hohe Lichtausbeuten und durch geeignete Bauformen auch relativ schmale Abstrahlwinkel und somit sehr hohe verfügbare Lichtintensitäten. Typische Materialien sind:
- Aluminiumgalliumarsenid (AlGaAs) – rot (665 nm) und infrarot bis 1000 nm Wellenlänge
- Galliumarsenidphosphid (GaAsP) und Aluminiumindiumgalliumphosphid (AlInGaP) – rot, orange und gelb
- Galliumphosphid (GaP) – grün
- Indiumgalliumnitrid (InGaN)/Galliumnitrid (GaN) – Ultraviolett, Violett, blau und grün
Heute gibt es auch sogenannte RGB-LEDs die mehrere, jeweils separat ansteuerbare Halbleiter in einem Gehäuse haben (entsprechend mit 3 oder 4 Pins). Für ein einfaches, kompaktes Photometer in 3 Wellenlängen durchaus eine interessante Möglichkeit! Durch gleichzeitiges Ansteuern mehrerer Farben auf einem Chip oder Beschichtung mit photolumineszierendem Farbstoff können auch Weiße LEDs oder "Modefarben" wie Pink erzeugt werden. Für analytische Zwecke haben diese LEDs allerdings kaum praktischen Nutzen. Folgende Wellenlängen standen mir nach einer schnellen Shopping-Tour zur Verfügung:





Blick in einen Online-Shop:




Die spektralen Bandbreiten einer (einfarbigen) LED sind typisch um die 20 bis 50 nm FWHM, ausgewählte Produkte teils auch nur 10 nm. So monochromatisch wie z.B. ein Laser oder die mit einem guten Monochromator erreichbaren Bandbreiten sind sie damit natürlich nicht. Auch die Wiederholgenauigkeit der industriellen Fertigung des Halbleitermaterials hat ihre Grenzen - die Peak-Wellenlänge kann von Batch zu Batch um 5-10 nm von der nominellen Spezifikation abweichen (ca 1% der Wellenlänge). Und schlussendlich ist die Wellenlänge auch nochmal etwas temperaturabhängig und somit auch abhängig vom Strom der fließt, hier kann es auch nochmal zu etwa 5 nm Drift kommen[5]. Auch in der Helligkeit die bei einem definierten Strom abgestrahlt wird können selbst LEDs gleichen Typs und des gleichen Herstellers um einen Faktor 4 abweichen[4]. Für viele Standard-Anwendungen der Photometrie reicht das aber allemal bequem zumal die Absorptionsbanden so breit sind, dass immer noch eine vollständige bis gute Überlappung und somit nur ein vernachlässigbarer Streulicht-Effekt auftritt. Die LED bietet sich somit geradezu ideal als Lichtquelle für ein Eigenbau-Hobbyphotometer an.




Beim Kauf von LEDs ist bei den Wellenlängen-Angaben übrigens zu beachten ob es sich dabei um die Peak-Wellenlänge handelt (physikalisch Maximum der Emission) oder um die sogenannte "dominante Wellenlänge", das wäre diejenige monochromatische Wellenlänge die beim Menschen den gleichen Farbeindruck erweckt. Letzteres ist somit eher für die Beleuchtungstechnik von Interesse.


Als Detektor kommt für den Hobbyelektroniker in Frage:
- der LDR (Photowiderstand, üblicherweise CdS) - bei Lichteinfall sinkt der ohmsche Widerstand des Elements. Die spektrale Empfindlichkeit ist stark wellenlängenabhängig und hat ihr Maximum im grünen Bereich (540 nm), sowohl im NIR als auch im UV ist sie bereits sehr gering. Es gibt auch LDR auf CdSe-Basis, deren Empfindlichkeitsmaximum ist im dunkelroten Bereich (> 700 nm). Nachteile sind die relativ langsame Response-Zeit (Halbwertszeit bei Belichtungswechsel bis zu 100 ms - das wäre bei einem Photometer ja noch verschmerzbar) und vor allem der Memory-Effekt wodurch sich je nach "Historie" ein anderer Wert einstellt bzw nur langsam einschleift. Größter Vorteil ist der extrem hohe dynamische Bereich, von hellstem Sonnenschein (~10^4 Lux) bis hinunter zu den sehr geringen Lichtmengen einer dunklen Nacht (~10^-4 Lux).





- die Photodiode - hier lässt Licht durch den photoelektrischen Effekt in einem Halbleiter an dem eine Spannung in Sperrrichtung anliegt einen geringen Photostrom fließen der über einen entsprechend großen Widerstand als Spannung gemessen werden kann. Alternativ dazu kann die Photodiode auch wie eine Photozelle genutzt werden - bei ausreichender Lichtintensität fließt ein kleiner Photostrom der über einen geeigneten Widerstand als Spannung im mV - V Bereich direkt gemessen werden kann. Die spektrale Empfindlichkeit ist stark wellenlängenabhängig und hat ihr Maximum meist im roten-infraroten Bereich. Größter Vorteil der Photodiode ist ihr lineares Verhalten über einen sehr großen Bereich (typisch 7 - 9 Größenordnungen lit Literatur[13],[14]). Über entsprechende Auslegung des Lastwiderstands in der Emitterstrecke kann sie in ihrer Empfindlichkeit über sehr große Bereiche flexibel eingestellt werden. Größter Nachteil ist bei diesen Komponenten der vergleichsweise hohe Preis.





- der Phototransistor - hier ist im Prinzip eine Photodiode bereits direkt mit einem Transistor kombiniert und der Photostrom wird direkt zur Basis des Transistors geführt wodurch das Signal verstärkt wird. Der Stromverstärkungsfaktor liegt in der Größenordnung von 100 bis 1000. Die spektrale Empfindlichkeit ist ebenfalls stark wellenlängenabhängig und hat ihr Maximum im roten Bereich. Aufgrund des nicht ganz linearen Verhaltens des Transistors (der Verstärkungsfaktor ist stromabhängig) ist die Linearität nicht so gut wie bei einer Photodiode (2-3 Größenordnungen). Für photometrische Zwecke sollte das jedoch bequem ausreichen - hier kommt es eher auf die Empfindlichkeit an mit der man kleine Unterschiede detektieren kann (bei niedriger Absorption) als auf das Abdecken weit in den Bereich geringer absoluter Intensitäten (hohe Absorption). Über entsprechende Auslegung des Lastwiderstands in der Emitterstrecke kann er in seiner Empfindlichkeit über sehr große Bereiche flexibel eingestellt werden.





- die LED selbst kann in jeder Hinsicht wie eine Photodiode genutzt werden, am besten funktioniert sie als Photozelle, bei Betrieb mit einer Sperrspannung kann sie jedoch recht leicht zerstört werden. Eine einfache Schaltung bei der die Diode mit der Basis-Kollektor-Strecke eines Transistors parallel geschaltet wird ergibt zum Beispiel auch eine einfache aber wirksame Ersatzschaltung für einen Phototransistor. Möglicher Vorteil gegenüber den kommerziell erhältlichen Phototransistoren ist eine angepasste spektrale Empfindlichkeit. Die spektrale Empfindlichkeit ist stark wellenlängenabhängig und hat ihr Maximum jeweils unterhalb des Emissions-Bereichs, längere Wellenlängen als die emittierte werden gar nicht erfasst. Dasgupta fand ihre Performance nicht überzeugend und formulierte das in einem Artikel[5] 1993 bereits launig so: "LEDs are photodiodes, but pretty poor ones!".





- eine interessante Alternative[3] nutzt die Sperrschichtkapazität der LED (typisch 10-50 pF) in Kombination mit dem photoelektrischen Effekt. Durch einen kurzen Spannungspuls von 0,1 ms wird dieser Sperrschicht-Kondensator z.B. auf 5 V aufgeladen, durch den Photostrom kommt es dann zu einer Selbstentladung. Gemessen wird die Zeit die es braucht bis die Spannung wieder auf einen definierten Wert (zB auf 1,7V) abgefallen ist (typischerweise auch im Bereich < 1 ms). Diese Variante ermöglicht es, den Problemen die mit der Messung von sehr kleinen Strömen bzw. Spannungen einhergehen auszuweichen und stattdessen einfach Zeiten bzw. Frequenzen zu messen.





Alle diese elektronischen Bauteile kann man einfach für ein paar Cent oder gerade mal wenige Euro kaufen, und bis auf die letzte Alternative mit der Sperrschichtkapazität erfordern sie grundsätzlich auch keine komplexen Schaltungen oder Programmierungen zur Auswertung. Ein einfaches Multimeter tut es im Regelfall bereits. Die entscheidende Frage für die Auswahl ist hier, wie gut für den Anwendungsfall Linearität, praktische (spektrale) Empfindlichkeit, dynamischer Bereich und Reproduzierbarkeit der Ergebnisse sind.

Im Internet und in der Literatur gibt es bereits zahlreiche Einzel-Beispiele für mehr oder weniger einfache Photometer im Eigenbau die diese Elemente nutzen. Ziel des Artikels ist es, genauer zu vergleichen und zu verstehen welcher Detektor in der Praxis wie anspricht und für die Anwendung am geeignetsten ist und Aussagen zu linearem Bereich und Empfindlichkeit oder den Limits der Anwendung zu finden sowie eine Bauanleitung für das gleichzeitig vielseitigste, einfachste aber auch präziseste mit diesen Mitteln mögliche Photometer zu erarbeiten.

Dieser Artikel beschäftigt sich ausschließlich mit der UV-VIS Absorptionsspektrometrie, grundsätzlich kann mit einer entsprechenden Anpassung aber auch Turbidimetrie (z.B. unter Benutzung einer weißen LED) oder Fluoreszenzphotometrie[12] (Detektor 90° gegen Lichtquelle versetzt; ggfs. auch mit Laser-Dioden zur Anregung) betrieben werden. Auch Anwendungen im NIR-Bereich[8] und Messungen im Reflexionsmodus[11] sind in der Literatur beschrieben.


Geräte:
Diverse LEDs unterschiedlicher Farbe (Bauform T-1 3/4 5 mm klar)
Photoresistor (CdS, Typ GL5528 1 MOhm Dunkelwiderstand)
Phototransistor (3DU5C Metal Encapsulated Silicon Phototransistor)
Photodiode (First Sensor PS1.0-6b TO PIN-Photodiode)
Optional: DC-DC Spannungsregler (fertiges Modul auf Basis LM2596)
Multimeter (mV / Ohm)
Diverses Elektronik-Bastelmaterial (Lötstation, Lochrasterplatte, Widerstände, Potentiometer, Steckverbinder, Kabel 0,14mm2, Schalter, 9V Batterieclip)
Diverses anderes Bastelmaterial (5 mm schwarzes Acrylglas Platten, Holzbox, Säge, Bohrer etc.)
Messkolben, Reagenzgläser, Pipetten, Küvetten (1 cm PS Einweg oder Glas)
Analysenwaage


Chemikalien:
Brilliantblau FCF (Erioglaucin A)
Methylrot
0,05 mol/l Salzsäure (C, Xi)





Grundkonstruktion:
Der Grundgedanke für das Photometer war, ein System zu haben, bei dem je nach Anforderungen möglichst flexibel Lichtquelle (Wellenlänge) und Detektor ausgetauscht werden können. Die hier genutzte Konstruktion bzw. Schaltung ermöglicht es somit, verschiedenste LEDS sowie auch verschiedene Detektoren zu benutzen, Widerstände wurden prinzipiell als Potentiometer gewählt um Einstellmöglichkeiten zu haben. In einer einfacheren Ausführung kann jedoch mit Festwiderständen gearbeitet werden bzw. können Elemente weggelassen werden.

Der Küvettenhalter wurde aus kleinen Streifen von schwarzem 5 mm Acrylglas zusammengeklebt. Für einen passgenauen Sitz der Küvette wurde beim Zusammenkleben eine Küvette die mit Abdeckband abgeklebt war als "Kern" benutzt. Um ausreichend Platz für das Einstecken der LEDs zu haben, wurde die Front- und Rückseite doppelt ausgeführt. Zuletzt wurde mit einer Standbohrmaschine ein 5 mm Loch quer durch die Anordnung gebohrt sodass die Aufnahmen für Lichtquelle und Sensor so perfekt wie möglich miteinander fluchten. Aufgrund leicht abweichender Dimensionen bzw. Fertigungstoleranzen der LED-Köpfe wurde ein kleines Stück Isolierband in das Bohrloch des Küvettenhalters geklebt um einen stabilen Sitz der LEDs in der Messzelle zu gewährleisten. Eine stabile Positionierung aller Elemente ist sehr wichtig da die LEDs eine stark gerichtete Strahlung haben und auch kleine "Wackler" zu instabilen Messwerten führen können!





Als Schnittstelle für die Elektronik-Komponenten dient eine Lochrasterplatine auf der entsprechende einfache Steckverbindungen sowie der Vorschaltwiderstand für die Lichtquelle aufgelötet wurden. Als Stromversorgung dient eine 9V Batterie. Weiters wurde auch eine Spannungsstabilisierung verbaut (LM2596 DC-DC Spannungsregler als fertige Schaltung) um die im Lauf des Gebrauchs langsam abfallende Batteriespannung auf einem konstanten Wert von 6 V zu halten. Für die einfachste mögliche Konstruktion ist dieses Element jedoch optional und kann weggelassen werden. Als Vorschaltwiderstand für die LED (Strombegrenzung) dient ein 1 kOhm Potentiometer das auf ca 350 Ohm eingestellt ist - damit ergibt sich je nach Betriebsspannung der LED ein Strom von 8-11 mA.





Für den flexiblen Einsatz sowohl als Lichtquellen als auch als Sensoren wurden die LEDs bzw. anderen Detektoren mit ca. 10-15 cm Litze 0,14mm² verlötet und mit Steckern (JST XH 2,54mm Stecker) versehen. So kann mit wenigen Handgriffen das Photometer jederzeit auf eine andere Wellenlänge umgerüstet werden - man steckt die neue Komponente am Board an sowie in die entsprechende Ausnehmung der Messzelle - schon ist alles betriebsbereit. Da die LDRs keinen entsprechenden Kopf haben der wie das 5mm T1 3/4-Gehäuse der LEDs einfach in der Bohrung platziert werden könnte, wurde der LDR auf den plangeschliffenen Kopf einer ausgedienten LED aufgeklebt, seitlich wurden mit dem Dremel 2 kleine Schlitze geschnitten um die Kontakte aufnehmen zu können.





Eingehaust wird die gesamte Konstruktion in einer schwarzen Holzschatulle mit Deckel die ich so auf Amazon gefunden habe; zum bequemen Durchführen des Messgeräts wurden an der Vorderseite 2 Bananenstecker-Buchsen und seitlich ein ein-aus-Schalter verbaut. Schalter und Buchsen sind ebenfalls mit Steckverbindungen ausgeführt um das Gerät einfach für Entwicklungsarbeiten in seine Teile zerlegen zu können.






Vorbereitende Messungen:
Erstes Ziel war ein Vergleich, welche spektralen Charakteristiken die unterschiedlichen möglichen Detektoren haben und wie stabil das System ist.

a) Detektorsystem "LED als Photozelle"
In diesem Modus wird direkt der Photostrom gemessen der über einen Widerstand eine Spannung erzeugt. Als Widerstand dient in diesem Fall direkt der Eingangswiderstand des Voltmeters selbst (10 MOhm) wodurch die Schaltung so simpel wie nur möglich ist - einfach Voltmeter direkt mit der LED verbinden, fertig.

Die Ergebnisse bestätigen qualitativ, was Dasgupta[5] bereits 1993 in Tabelle 2 ausgewiesen hat - Rote LEDs sind weitgehend universal als Detektor einsetzbar während blaue LEDs (damals gab es bei ihm nur grün) als Sensor für längerwelliges Licht gar nicht reagieren. Tendenziell sind mit den moderneren LEDs 25 Jahre später vermutlich etwas bessere Ergebnisse möglich, qualitativ stimmt die Aussage jedoch immer noch. Das Maximum der Empfindlichkeit sollte lt. Literatur[4] bei ca. 40-60 nm unter der Emissionswellenlänge liegen, auch das bestätigt sich tendenziell (vorbehaltlich dass Intensitäten nicht normiert waren). Praktisch kann man also entweder über fast den gesamten Wellenlängenbereich mit einer roten LED als Detektor arbeiten und wird nur bei UV ein etwas zu schwaches Signal haben - oder man benutzt jeweils die Diode gleicher Farbe sowohl als Lichtquelle als auch als Detektor. Diese Kombination wird in der Literatur[6] auch paired emitter–detector diode (PEDD) genannt.





Zur Beurteilung der Stabilität wurde das Blank-Signal einer Küvette die mit dest. Wasser gefüllt ist über längere Zeit beobachtet. Viele LEDs zeigen grundsätzlich in den ersten etwa 10-20 Betriebsstunden noch eine mehr oder weniger starke Drift die wohl auf eine erste "Alterung" der noch ganz neuen LED zurückzuführen sein dürfte, sich jedoch danach bald einpendelt. Was bleibt, ist in den ersten 10 Minuten nach dem Einschalten trotz stabilisierter Spannungsversorgung von konstant 6,00 Volt eine kleine Drift von wenigen mV die auf die (innere) thermische Belastung unter Strom zurückzuführen sein dürfte. Man sollte nach dem Einschalten also immer 10-15 Minuten warten bis man die erste Messung macht.





Ein gewisses Problem können bei so einer einfachen Schaltung auch störende elektromagnetische Felder sein wie sie in jedem Haushalt vorkommen und durch elektrische Geräte und Installationen verursacht sind. Der einfache Stomkreis der Diode wirkt hier mit seinem Kabel wie eine Antenne und leitet all das direkt an das Multimeter weiter - wie gut es dabei in der Filterung dieser Wechselspannungsanteile ist und wie viel tatsächlich noch den Messwert verfälscht ist schwer einzuschätzen. Am Oszilloskop sieht das dann jedenfalls so aus (zur klareren Erkennbarkeit wurde ein 1000 Hz Rechtecks-Signal mit der LED generiert - man sieht schön die Überlagerung mit dem "langwelligen Netzbrumm" der den gesamten beobachtbaren Wellen-Berg ausmacht:





b) Detektorsystem "LDR"
Da die meisten Messgeräte mit einem A/D-Wandler arbeiten der einen Spannungswert digitalisiert, sind Schaltungen meist so aufgebaut, dass der LDR eine Hälfte eines Spannungsteilers bildet. Diese Konstellation ist jedoch insofern ungünstig, als sie die eigentlich einfache Umrechnung in einen Absorptionswert erschwert. Ein LDR reagiert auf Licht nämlich nicht linear sondern folgt der Gleichung:
(I/I0) = (R/R0)^(-gamma)
logarithmiert ergibt sich somit:
log(I/I0) = log(R/R0)/gamma
die Extinktion ist somit direkt aus dem Verhältnis der Widerstandswerte ablesbar, 1/gamma ist der Proportionalitätsfaktor. Arbeitet man mit dem LDR in einem Spannungsteiler und misst z.B. die Spannung die daran abfällt, so ergibt sich diese zu:
U = R*Ub/(R+Rv)
(mit: Ub = Betriebsspannung die über beide Widerstände anliegt; Rv = fester Vorwiderstand im Spannungsteiler). Der einfache logarithmische Zusammenhang ist somit nicht mehr gegeben und man müsste R erst explizit errechnen.

Die ermittelte spektrale Empfindlichkeit entspricht qualitativ genau der Literatur-Kennlinie, die größte Empfindlichkeit (geringster Widerstand) wurde mit grünem Licht gemessen, grundsätzlich ist die Empfindlichkeit auch bei rotem oder UV-Licht jedoch auch sehr gut. Der Dunkelwiderstand des verwendeten LDR ist mit 1 MOhm spezifiziert, praktisch steigt der gemessene Widerstand beim Ausschalten der LED jedoch nach wenigen Sekunden auf >200 MOhm (maximaler Messbereich des Multimeters) an.





Auch mit dem LDR wurde die Stabilität geprüft - diesmal mit einer grünen LED als Lichtquelle. Besonders interessant war dabei die Hysterese die der LDR bei Helligkeitswechsel an den Tag legt. Wenn man nach einiger Zeit bei voller Helligkeit (Küvette mit Wasser) durch Einsatz einer Küvette mit passender Probe (Extinktion ca.3) auf "dunkel" wechselt, dann springt die Anzeige binnen Bruchteilen einer Sekunde auf den höheren Messwert um dann langsam nach unten zu driften. Setzt man jetzt wieder die Küvette mit Wasser ein, dann erhält man wieder einen Wert der niedriger war als zuletzt der dann langsam ansteigt - dieser Zyklus lässt sich widerholen und die "Endwerte" scheinen sich anzunähern, aber der Prozess erschwert und verlängert definitiv das Ablesen eines stabilen Messwerts.





Ansich möchte man meinen, dass bei so instabilen Werten keine vernünftige Messung möglich sein sollte. Tatsächlich ist aber die Hysterese umso kleiner, je geringer der Helligkeitsunterschied ist, und der Unterschied bei großen Veränderungen wird durch die Logarithmierung etwas nivelliert. In dem Beispiel konnten aus drei aufeinanderfolgenden Zyklen Extinktionswerte von 2,945 / 2,965 / 2,979 errechnet werden - das ist gerade mal eine Spanne von 1,1% zwischen höchstem und niedrigstem Wert!

Für gamma gibt es zwar eine Herstellerangabe von 0,6 - diese ist jedoch eher als Richtwert und nicht als exakte Zahlenangabe zu sehen und ist ebenfalls wellenlängenabhängig. Zur Ermittlung von gamma wurde daher ein Funktionsgenerator und ein Oszilloskop benutzt um definierte Helligkeitsstufen zu erzeugen. Die LED-Lichtquelle wurde dabei mit einer Rechtecks-Wechselspannung von 1000 Hz betrieben und der Duty-Cycle variiert - das Oszilloskop diente als Messgerät um den Duty-Cycle (Verhältnis high/low) genau einzustellen. Messungen wurden mit Duty-Cycles von 1:4, 1:1 und 4:1 durchgeführt (Intensität 0,2 0,5 und 0,Cool und aus den Verhältnissen von Intensität bzw gemessenem Widerstand gamma errechnet. Dank der sehr trägen Reaktion eines LDR auf Änderungen kann man so auf einfache Weise ein genau regelbares Helligkeitsverhältnis herstellen.





Für die rote LED ergab sich somit ein gamma von 0,59; bei grün war es 0,63 und bei blau 0,69. Die Werte sind in guter Übereinstimmung mit der Herstellerangabe und zeigen eine geringe doch merkliche Wellenlängenabhängigkeit. Mit diesen Werten lassen sich in weiterer Folge dann "wahre" Werte für die Extinktion errechnen indem man die direkt aus dem Logarithmus des Verhältnisses der Widerstandswerte ermittelten einfach dadurch dividiert.

Photodioden reagieren lt. Literatur linear auf die Lichtintensität - wenn das zutrifft kann also eine Extinktion immer direkt ohne weitere Kalibration oder Umrechnung direkt ermittelt werden. Aus dem Vergleich der Kalibrationsgeraden Photodiode vs. LDR kann man also ebenfalls gamma für den LDR rückschließen. Für das Testsystem rote LED / Erioglaucin (siehe weiter unten) deckte sich dabei das gamma sehr gut (Gamma = 0,63), bei einem weiteren Test (grüne LED / Methylrot) waren die Werte etwas weiter auseinander bzw wäre ein gamma von 0,48 erforderlich um sie zur Deckung zu bringen.
Insgesamt ist der LDR wohl eher als kein sehr zuverlässiges System einzuschsätzen mit dem richtige Werte ermittelt werden können.

c) Detektorsystem "Phototransistor"
In diesem Modus wird an einen Phototransistor die volle Spannung von 6V angelegt und ein Lastwiderstand (Potentiometer 200 kOhm) in Serie damit geschalten - gemessen wird der Spannungsabfall über diesem Widerstand. Bei völliger Dunkelheit zeigt das Voltmeter 0 V an - es fließt kein Strom, die gesamte Betriebsspannung fällt am Transistor ab. Bei Beleuchtung fließt ein entsprechender Strom der nun als Spannung am Lastwiderstand abfällt. Die Spannung ist somit proportional zur Lichtintensität.

Zur Ermittlung der spektralen Empfindlichkeit wurde das Potentiometer so eingestellt, dass auch beim größten Signal (mit der blauen LED) noch eine Spannung unterhalb der Betriebsspannung gemessen wurde. Im Mess-Einsatz empfiehlt es sich aber sicher, die Potentiometer-Einstellung immer so zu wählen, dass eine möglichst präzise Messung unter bester Ausnutzung der Auflösung des Multimeters bzw. ohne volle Aussteuerung des Transistors möglich wird. Literaturangabe bzw Datenblatt des Transistors behaupten eine maximale Empfindlichkeit (Peak Wavelength) bei 880 nm - interessanterweise konnte jedoch die höchste Spannung mit blauem Licht gemessen werden, die Spannung mit der roten LED war einen Faktor 6 niedriger! Praktisch spielt das jedoch keine Rolle - durch Anpassung des Potentiometers kann immer eine "passende" Spannung unter voller Beleuchtung eingestellt werden, Theoretisch könnte man es auch so einstellen dass bei 100% Transmission 1,000 V anliegt, dann wären (grobe) Transmissionswerte direkt 1:1 als Volt abzulesen.





Für einen Phototransistor ist eine unmittelbare Messung des Gain (Nichtlinearität) mit der Rechtecks-Kurve leider nicht möglich da er viel zu schnell reagiert (typisch 10 ns) und das Ergebnis allenfalls ein entsprechender Wechselstrom wäre den das Voltmeter nicht richtig interpretieren könnte. Eine Möglichkeit wäre, über eine Doppelblende zu arbeiten - man misst dabei die Intensität durch Blende A und B und durch beide gleichzeitig (A+B). Linearität ist gegeben, wenn gilt: I(A) + I(B) = I(A+B). Die Ermittlung kann alternativ auch über den Vergleich der Steigung mit einem Referenzsystem (Photodiode) erfolgen.

c) Detektorsystem "Photodiode"
In diesem Modus wird an die Photodiode die volle Spannung von 6V angelegt und ein Lastwiderstand (Potentiometer 200 kOhm) in Serie damit geschalten - gemessen wird der Spannungsabfall über diesem Widerstand. Bei völliger Dunkelheit zeigt das Voltmeter 0 V an - es fließt kein Strom. Bei Beleuchtung fließt ein entsprechender Photostrom der nun als Spannung am Lastwiderstand abfällt. Die Spannung ist lt Literatur linear proportional zur Lichtintensität - die Photodiode ist somit als Referenz geeignet um Absolutwerte für Extinktion zu ermitteln.

Zur Ermittlung der spektralen Empfindlichkeit wurde das Potentiometer ebenfalls so eingestellt, dass auch beim größten Signal (mit der blauen LED) noch eine Spannung unterhalb der Betriebsspannung gemessen wurde. Literaturangabe bzw Datenblatt der Diode behaupten eine maximale Empfindlichkeit (Peak Wavelength) bei 930 nm - interessanterweise konnte jedoch die höchste Spannung mit blauem Licht gemessen werden, die Spannung mit der roten LED war einen Faktor 13 niedriger!





Der Einsatz einer Photodiode im "Photozellen-Modus" bietet keinerlei Vorteile, die so gemessene Spannung (Photostrom am Lastwiderstand Multimeter) ist merklich niedriger als bei einer LED.




Prüfung der Linearität und des dynamischen Bereichs:
Als Modellsubstanz für die Beurteilung mittels einer roten LED diente Brilliantblau FCF (Erioglaucin A) das sein Absorptionsmaximum bei 630 nm hat - perfekt passend für die rote LED (Peak 625 - 635 nm).





Dazu wurde eine Lösung in dest. Wasser hergestellt und (willkürlich) so eingestellt, bis eine kräftig blaue Lösung entstand die aber in einem Vortest immer noch ein merkliches Signal erlaubte. Diese Stammlösung wurde als "Konzentration 1 A.U." herangezogen und daraus durch Verdünnung Abstufungen bis hinunter zu 0,0025 hergestellt - somit fast 3 Größenordnungen. Um eine ausreichend genaue Verdünnung zu ermöglichen wurde die Verdünnung durch exaktes Einwiegen von Stammlösung und dest. Waser gemacht - in der kleinsten Verdünnung war das gerade mal ein Tropfen Stammlösung von 51,5 mg - selbst hier ist auf Basis des Wiegefehlers somit noch eine Genauigkeit von 0,2% möglich. Man kann also sehr gut davon ausgehen, dass alle Konzentrationen einem "wahren Wert" entsprechen und keinen relevanten Fehler beitragen.





a) Detektorsystem "LED als Photozelle"
Die Messwerte wurden jeweils paarweise durch Ablesen der Spannung ermittelt und der direkt in mV abgelesene Wert sowohl für Blank als auch Probe ermittelt (Berücksichtigung einer allfälligen Langzeit-Drift). Durch Berechnung des Logarithmus des Verhältnisses dieser beiden Spannungen wurde so eine Extinktion errechnet und gegen die Konzentration aufgetragen. Zur Ermittlung der Regressionsgerade wurden lediglich die drei höchsten Konzentrationen mit einer Extinktion >1 ausgeschlossen (im Graphen rot markiert), da hier das Lambert-Beer Gesetz nicht mehr gilt. Auf den ersten Blick ergab sich daraus eine Kalibrationsgerade von sehr hoher Linearität über den gesamten Messbereich (R²=0,9996).





Sieht man sich den Residuenplot (Abweichungen der Messpunkte von der errechneten Regressionsgerade) im Bereich niedriger Konzentrationen jedoch etwas genauer an, so kann man feststellen dass der relative Fehler rasch sehr stark zunimmt und vor allem scheint er systematisch in eine Richtung anzusteigen - hier geht es also augenscheinlich nicht um eine höhere statistische Streuung sondern um einen systematischen Fehler.





Grundsätzlich ist es so, dass die LED nicht über den gesamten Intensitäts-Bereich identisch reagiert. Aus der Shockley-Gleichung lässt sich herleiten[4], dass im Bereich großer Intensität (hier: niedriger Extinktion) die Spannung proportional zum Logarithmus der Intensität zunimmt und nur bei niedrigen Intensitäten (hier: hoher Extinktion) ein linearer Zusammenhang zwischen Intensität und Spannung besteht. Für praktische Zwecke dürfte das bei der LED in diesem Versuch nur bei einer gemessenen Photo-Spannung kleiner 500 mV gegeben sein. Und tatsächlich kann man durch die Spannungs-Messwerte der 5 niedrigsten Konzentrationen (Spannungs-Messwerte absolut > 800 mV bzw. Spannungs-Unterschied zur vollen Beleuchtung von < 400 mV) direkt einen linearen Zusammenhang zwischen Spannung und Konzentration mit R²=0,9998 legen und der Residuenplot dieses Fits ergibt einen maximalen relativen Fehler von 4,5% - deutlich besser als in der Auswertung als Extinktion!





Dieser Befund deckt sich 1:1 mit den Ergebnissen von Tymecki und Koncki[6] die das Phänomen der Abhängigkeit der Kalibrationskurve von der Intensität zwar beschrieben, jedoch eine (physikalische) Erklärung schuldig blieben - diese lieferten Macka, Piasecki und Dasgupta[4] 2014 in Form der oben erwähnten Shockley-Gleichung nach.





Keine nähere Erklärung lieferten sie jedoch für den Befund, dass bei Messung mit einem sehr hochohmigen Voltmeter wie es für pH-Elektroden zum Einsatz kommt (typisch zumindest 10^12 Ohm statt der sonst üblichen 10^7 Ohm) über den gesamten Helligkeitsbereich ein unmittelbarer linearer Zusammenhang zwischen Konzentration und Spannung besteht. Meine Hypothese dazu ist, dass es bei der extrem hochohmigen Last zu einer Aufladung der Sperrschichtkapazität kommt bis eine ausreichend hohe Spannung anliegt bei der die LED de facto durch ihre eigene Aufladung in Sperrrichtung betrieben wird und es zu einem Durchbruchsstrom durch die Sperrschicht kommt. Die Gleichgewichtsspannung die sich dabei einstellt (einerseits - je höher die Lichtintensität desto höher der Photozellen-Effekt, andererseits: je höher die Lichtintensität desto höher der Photostrom der gegen Sperrrichtung abfließen kann) ist dann der Messwert den wir beobachten können. Dieser Modus wurde ebenfalls getestet und die Ergebnisse bestätigt. In Bezug auf die Empfindlichkeit ergibt sich allerdings eine deutlich flachere Kalibrationsgerade wodurch die Genauigkeit und die Anwendbarkeit bei geringen Konzentrationen etwas schlechter sind - bei den niedrigeren Konzentrationen sind rel. Abweichungen von 10-20% zu beobachten. Grundsätzlich ist das also ein taugliches und dank seiner direkten linearen Response sehr einfaches System, die mögliche Empfindlichkeit ist aber eher limitiert.






b) Detektorsystem "LDR"
Die Messwerte wurden nach einer gewissen Zeit der Stabilisierung (2-3 Minuten; siehe oben - Memory Effekt) jeweils paarweise durch Ablesen des Widerstands sowohl für Blank als auch Probe ermittelt. Durch Berechnung des Logarithmus des Verhältnisses dieser beiden Widerstände wurde so eine (rohe) Extinktion errechnet und gegen die Konzentration aufgetragen, durch Vergleich mit der Photodiode bei Extinktion 0,34 (Annahme: hier sind wir sicher im linearen Bereich von Lambert-Beer aber auch nicht zu verdünnt) wurde der Korrekturfaktor für Gain ermittelt und ergab sich daraus die "wahre" Extinktion. Durch Division mit dem bereits gemessenen Gamma ergibt sich ein sehr ähnlicher Wert.





Die Kalibrationsgerade hat über den Messbereich bis zu einer Extinktion von über 1 eine sehr hohe Linearität und statistische Genauigkeit (R²=1) und geht fast exakt durch den Nullpunkt. Auch der Residuenplot gemessene Werte vs. Regressionsgerade liefert bis hinunter zu einer Extinktion von < 0,02 relative Abweichungen von bis zu maximal 3,1%. Dass der kleinste Messwert bei einer Extinktion von 0,01 um 12% abweicht ist bereits durch die Ablesegenauigkeit des Ohm-Meters erklärbar. Insgesamt ist mit diesem Detektorsystem trotz aller oben beschriebener Schwächen doch eine erstaunlich hohe Präzision bis in die kleinsten Konzentrationsbereiche, eine geradezu perfekte Linearität und ein sehr hoher dynamischer Bereich bei gleichzeitig minimalem elektronischem Aufwand möglich! Größter Nachteil ist die Unsicherheit bzgl des richtigen Zeitpunkts den Messwert abzulesen bzw. die lange Messdauer.





c) Detektorsystem "Phototransistor"
Die Messwerte wurden jeweils paarweise durch Ablesen der Spannung ermittelt und der direkt in mV abgelesene Wert sowohl für Blank als auch Probe ermittelt. Durch Berechnung des Logarithmus des Verhältnisses dieser beiden Spannungen wurde so eine (rohe) Extinktion errechnet und gegen die Konzentration aufgetragen. durch Vergleich mit der Photodiode bei Extinktion 0,34 wurde der Korrekturfaktor von ca. 1,25 für Gain ermittelt und ergab sich daraus die "wahre" Extinktion.





Die Kalibrationsgerade hat über den Messbereich bis zu einer Extinktion von etwa 1 eine sehr hohe Linearität und statistische Genauigkeit (R²=1) und geht fast exakt durch den Nullpunkt. Auch der Residuenplot gemessene Werte vs. Regressionsgerade liefert bis hinunter zu einer Extinktion von 0,02 relative Abweichungen von bis zu maximal 1,4%. Lediglich der kleinste Messwert bei einer Extinktion von 0,01 weicht um 6% ab. Insgesamt ist mit diesem Detektorsystem eine sehr hohe Präzision bis in die kleinsten Konzentrationsbereiche, eine geradezu perfekte Linearität im relevanten Bereich und ein sehr hoher dynamischer Bereich bei gleichzeitig minimalem elektronischem Aufwand möglich!





c) Detektorsystem "Photodiode"
Die Messwerte wurden jeweils paarweise durch Ablesen der Spannung ermittelt und der direkt in mV abgelesene Wert sowohl für Blank als auch Probe ermittelt. Aufgrund der inhärenten Linearität des Signals wurde dieses System bzw der Extinktionswert der Probe mit 0,34 als Referenzpunkt zum Vergleich bzw. zur Ermittlung allfälliger Gamma-Werte der anderen Detektorsysteme herangezogen.





Die Regressionsgerade sieht auf den ersten Blick auch sehr gut linear aus, allerdings zeigt der Residuenplot bei den geringen Konzentrationen eine massive Abweichung und geradezu eine Kurve. Auch eine "lineare Auswertung" ähnlich wie bei der LED hat hier keinen merklich besseren Fit ergeben. Ein deutlich besserer Fit bei dem vor allem der "Kurvenverlauf" aus den Messwerten eliminiert wird ergibt sich, wenn man eine feste Korrektur der Spannung um einige mV annimmt (Abzug eines festen Betrags in der Größenordnung von einigen 10 mV sowohl von Messwert für I(0) als auch vom Messwert für die jeweilige Probe). Allerdings gibt es keinen (physikalischen) Grund anzunehmen, dass die gemessenen Spannungen konstant um diesen Betrag zu hoch sind. Kriechströme oder ein Beitrag des Dunkelstroms sind auszuschließen, da sonst auch bei völliger Dunkelheit eine Spannung in dieser Größenordnung anliegen würde. Möglich wäre allenfalls ein konstanter Messfehler des Voltmeters (Offset), dafür gab es aber bei anderen Messungen keine Anhaltspunkte.





Quertest - Peak-Abweichung und Vergleich bei anderen Substanzen / Wellenlängen
Auch wenn es fast alle Wellenlängen schon zu kaufen gibt - der richtige Match zwischen Extinktionsmaximum des Analyten und eingesetzter Wellenlänge ist sicher einer der größten "Haken" an jedem System das mit fixen Wellenlängen arbeitet. Als Test der Auswirkungen wurde Brillantblau FCF (lambda max = 630 nm) mit einer orangen LED (nominal 610 nm) gemessen und das Ergebnis mit der Messung mit der "korrekten" Wellenlänge einer roten LED verglichen; Detektor war wieder der bewährte Phototransistor:







Erwartungsgemäß ergibt sich durch die Messung in der Flanke bzw die geringere Überlappung ein kleinerer Extinktionskoeffizient und somit eine flachere Kalibrationskurve. Insgesamt ist die Linearität, Stabilität und der fast genaue Nulldurchgang aber immer noch sehr gut gegeben - eine Abweichung um ca 20 nm hat in diesem Fall also grundsätzlich eine richtige Messung nicht negativ beeinflusst.

Als zweites Vergleichssystem wurde der Indikator Methylrot im sauren Bereich eingesetzt - er hat sein Absorptionsmaximum bei 525 nm, das passt perfekt zu den grünen "Standard-LEDs" die üblicherweise mit genau dieser Wellenlänge angeboten werden.





Grundsätzlich ergab sich auch bei diesem System ein identisches Bild - sehr hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit vor allem mit dem Phototransistor bis hinunter zu einer Extinktion von 0,01 (3,2% rel. Abweichung im Residuenplot). Der einzige merkliche Unterschied war die Abweichung der gamma-Werte zum LDR. Dazu wären tiefergehende Untersuchungen eventuell noch sinnvoll, für die erfolgreiche analytische Anwendbarkeit macht das jedoch schon keinen Unterschied mehr.

Zusammenfassung und Empfehlungen:
a) Lichtquelle LED
Die LED ist eine sehr ernstzunehmende und praktikable Alternative als Lichtquelle für photometrische Anwendungen. Nach einer gewissen "erst-Alterung" ist eine hohe Stabilität des Signals und eine sehr hohe gerichtete Lichtintensität bei ausreichender Monochromatizität erreichbar. Im gut sortierten Fachhandel gibt es LEDs in fast allen Wellenlängen, wenn man für Messungen Abweichungen von der Peak-Wellenlänge von bis zu 10 nm toleriert ist der Bereich 350 - 700 nm mit etwa 15-20 LEDs mehr oder weniger komplett fast kontinuierlich abdeckbar. Idealerweise kann man so ein System nach Bedarf (analytische Anwendung) um sehr wenig Geld flexibel um die jeweils benötigte Wellenlänge erweitern.

b) Detektorsystem

Grundsätzlich sind alle getesteten Detektorsysteme durchaus geeignet um zumindest in einem Bereich von E=0,1 bis 1,0 innerhalb einiger % Genauigkeit zu liefern. Das universellste und präziseste System war im Test der Phototransistor. Die Linearität der Extinktion von 0 bis 1 ist hervorragend und vor allem im Grenzbereich niedriger Extinktionen bis hinunter zu E = 0,01 ist nach wie vor eine sehr gute Genauigkeit von besser als 5% relativ möglich. Für ein simples "DIY"-System das im Grunde gerade mal aus 2 einfachen, billigen Bauteilen besteht sind das hervorragende Werte! Die Auswertung ist mit einer sehr einfachen Schaltung und einem handelsüblichen Voltmeter mit mV-Auflösung möglich. Einziger Schwachpunkt ist, dass die ermittelten Extinktions-Werte ggfs. um einen Faktor korrigiert werden müssen wenn Absolutwerte von Interesse sind.

Grundsätzlich ist auch die LED (im Gegensatz zur Meinung von Dasgupta) durchaus eine ernstzunehmende Alternative die sehr präzise Ergebnisse liefern kann wenn man gewisse Einschränkungen kennt und berücksichtigt - praktisch ergeben sich folgende Optionen für den Einsatz in einem Photometer:
*) man arbeitet mit einem Voltmeter sehr großen Eingangswiderstands (pH-Meter) und erhält einen direkten linearen Zusammenhang zwischen Spannung und Konzentration; bei niedrigen Konzentrationen ergibt sich aber durch den geringen Anstieg ein relativ großer Fehler.
*) man begrenzt den Einsatzbereich entsprechend auf sehr niedrige Konzentrationen (Extinktion) bzw arbeitet mit maximaler LED-Intensität sodass ebenfalls ein linearer Zusammenhang zur Konzentration vorliegt
*) man nimmt über einen weiten Bereich ausreichend Punkte auf um einen sinnvollen polynomischen Fit zu ermöglichen und löst allfällige Fragen einer Konzentrationsbestimmung numerisch.

Photodioden und LDRs sind zwar auch taugliche Alternativen, haben die qualitativen Erwartungen aber nicht erfüllt - Reproduzierbarkeit und Genauigkeit sind merklich schlechter. Die benutzte Photodiode "First Sensor PS1.0-6b TO PIN Photodiode" hat in dieser Konstellation durchaus negativ überrascht - trotz Herstellerangabe "Application: Precision photometry, analytical instruments" war eine merkliche nicht-Linearität zu verzeichnen und letztendlich ist sie lediglich als ungefährer Referenzpunkt für die Umrechnung der "rohen" in eine "wahre" Extinktion beim Phototransistor eine wertvolle Ergänzung.

c) Konstruktion
Die grundlegenden Elemente des Aufbaus wurden oben bereits beschrieben - eine schwarze Holzschatulle mit Deckel, durchgeführte Anschlüsse für Schalter und Multimeter, LEDs bzw. Phototransistor mit angelöteter Litze und Steckverbinder.
Das Schaltbild sieht so aus:





Je nach "Betriebsart" steckt man den Sensor bzw. die Messbuchsen am jeweils passenden Connector an.

Mit Poti R1 wird der Betriebsstrom der LED begrenzt und kann ggfs. die Helligkeit der LED ein wenig geregelt werden. Die meisten LEDs sind für 20 mA maximalen Betriebsstrom ausgelegt und es fällt eine Spannung von 2-3 V daran ab. Daraus ergibt sich bei Betriebsspannung = 6V ein minimaler Widerstandswert von 200 Ohm der nicht unterschritten werden sollte, sonst kommt es zum Ausbrennen der LED; bei der Maximaleinstellung von 500 Ohm beträgt der Strom 6-8 mA. Bei allen Versuchen war das Poti auf ca 350 Ohm eingestellt - das entspricht dann je nach LED 8-11 mA. In diesem Bereich sollte eine lange Stabilität und Lebensdauer gewährleistet sein. Da hier in der Praxis keine Einstellungen erforderlich sind, könnte statt des Poti auch ein Festwiderstand im Bereich 200 - 500 Ohm benutzt werden.

Poti R2 dient dazu um bei Phototransistor/Photodiode den Spannungsabfall der durch den Photostrom verursacht wird zu ermitteln. Eine große Einstellung steigert die Empfindlichkeit - begrenzt ist der Spannungsabfall jedoch durch die Betriebsspannung von 6 V. Anpassungen sind nur bei Wechsel der als Lichtquelle eingesetzten LED erforderlich. Sinnvolle und genaue Messungen sind idealerweise möglich wenn man bei voller Helligkeit etwa 2-3 V misst.

Die Kosten für das gesamte System belaufen sich ca auf:
Voltmeter - 30 EUR (je nach Qualität)
Holzschatulle - 20 EUR
Schwarzes Acrylglas 5 mm - 10 EUR
10 verschiedene LEDs - 10 EUR (je nach Auswahl)
Spannungsregler - 1,80 EUR
Phototransistor - 1,20 EUR
2 Potentiometer - 0,20 EUR
PCB Board - 0,50 EUR
Div. Steckverbinder, Buchsen, Schalter, Kabel - 5 EUR

Bezugsquellen:
amazon - für Bastelmaterial, allgemeines Elektronikmaterial, Multimeter oder Steckverbinder, aber auch der Phototransistor oder das Spannungsreglermodul wurden dort bezogen
Roithner Lasertechnik - hat eine besonders breite Palette und hervorragende Auswahl an LEDs in passender Bauform und andere optoelektronische Komponenten
Mouser Electronics - bietet eine gute Auswahl an LEDs und Photodioden nach Wellenlänge selektierbar
Conrad - für allgemeines Elektronikmaterial
Rs Components - für allgemeines Elektronikmaterial


In Summe somit maximal 80 EUR wenn man alle Komponenten erst unmittelbar dafür anschafft. Der Zusammenbau erfordert nur minimale handwerkliche bzw. elektronische Kenntnisse. Insgesamt erfüllt das Design somit die Zielanforderung vielseitig, einfach und präzise zu sein.




Literatur:
[1] R.L. Barnes, Research Proposal, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia (1970)
[2] C. M. McKeithan: Application of Light Emitting Diodes and Phototransistors to Photometers; Master Thesis, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia (1973)
[3] Absorbance Based Light Emitting Diode Optical Sensors and Sensing Devices; Sensors (2008) 8, 2453-2479
[4] Light-Emitting Diodes for Analytical Chemistry; Annu. Rev. Anal. Chem. (2014) 7:183–207
[5] Light emitting diode based flow-through optical absorption detectors; Talanta (1993) 40(1), 53-74.
[6] Simplified paired-emitter–detector-diodes-based photometry with improved sensitivity; Anal. Chim. Acta (2009) 639, 73-77
[7] Simple and Inexpensive UV-Photometer Using LEDs as Both Light Source and Detector; J. Chem. Educ. (2016) 93, 10, 1814-1817
[8] A portable photometer based on LED for the determination of aromatic hydrocarbons in water; Microchemical Journal (2012) 103, 62–67
[9] Determination of trace amounts of phosphate by flow-injection photometry; Anal Bioanal Chem (2004) 378, 1842–1846
[10] Determination of phosphate using a highly sensitive paired emitter–detector diode photometric flow detector; Anal. Chim. Acta (2007) 597, 290–294
[11] A simple device for quantitative colorimetric diffuse reflectance measurements; Sensors and Actuators B: Chemical (2003) 88, 60-66.
[12] Demonstrating Basic Properties of Spectroscopy Using a Self-Constructed Combined Fluorimeter and UV-Photometer; J. Chem. Educ. (2017) 94 (10), 1486–1491
[13] Definition of the linearity range of Si photodiodes; Appl. Opt. (1983) 22, 1780-1784
[14] Linearity of the Photocurrent Response with Light Intensity for Silicon PIN Photodiode Array; 2006 IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record, San Diego, CA, (2006) pp. 1060-1063
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Was für eine sytematische Informationsrecherche, Bastelarbeit und Testung! Gratulation! Hast du mit dem Gerät was konkretes vor?

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wow! Ich bin beeindruckt! Very Happy
Was für eine sytematische Informationsrecherche, Bastelarbeit und Testung!


danke Smile na wenn schon dann ordentlich, oder? Einfach irgendwas zusammenbauen ohne zu wissen was und wie es genau tut, dafür hab ich nicht studiert... Wink

Zitat:
Hast du mit dem Gerät was konkretes vor?

Ja, viel Smile

Im nächsten Schritt - es zu einem Spektrometer erweitern (zweite Zelle, Weiße LED, Kollimator, Gitter, USB-Kamera, Theremino-Software...)
Evtl wirklich mit Laser für Fluoreszenz ausbauen (Treiber für Laserdiode, weitere Bohrungen für Strahlführung...) - da das aber deutlich weniger Anwendungen hat ist das nicht so spannend...

Und natürlich ss für viele chemisch-analytische Zweche benutzen. z.B im Wasser Nitrat, Nitrit, Phosphat, Chlorid, Sulfat... oder mit Proteinbestimmung wollte ich auch mal (Bradford),...
Ideen für interessante Anwendungen werden gerne entgegengenommen Very Happy

Zitat:
Du hast die Messwerte an einem 30-€-Voltmeter abeglesen?

jein Smile mein Gerät kostete 100 EUR (und kann mit einem PC verbunden werden was zB vernünftige Datenaufzeichungen bei Stabilitätstests ermöglicht...) aber grundsätzlich reicht so etwas oder ähnliches:
https://www.amazon.de/Strommessger%C3%A4t-Amperemeter-Au%C3%9Fenleiter-Identifizierung-Durchgangspr%C3%BCfung-professionelle/dp/B078JDL61X/ref=sr_1_4?ie=UTF8&qid=1550755642&sr=8-4&keywords=voltmeter
für die Zwecke allemal aus. Spannungsmessung im mV-Bereich ist etwas sehr triviales und mit einem FET am Eingang haben alle so um die 9-10 MOhm Eingangswiderstand...

Zitat:
Schön fände ich noch ein Bild von dem gesamten Aufbau und bei offenem Deckel der black box.

kann ich gerne noch dazuhängen, inkl Voltmeter Wink
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Was für eine coole Arbeit!
Statt einem Multimeter könnte man jetzt noch einen hochwertigen ADC verwenden und das ganze so automatisieren und auch genauer machen.

Zitat:
durch Verdünnung Abstufungen bis hinunter zu 0,0025 hergestellt

Auf den Reagenzgläsern geht es "nur" runter bis 0,025, eine Null zu viel?

Zitat:
somit fast 3 Größenordnungen.

Aus dem Grund sollte die Darstellung auch logarithmisch sein, damit man bei den geringen Konzentrationen noch abschätzen kann, ob sie auf der geraden liegen oder nicht. Sonst ist es nicht nur von der Regression* her zu den höheren Werten verfälscht sondern auch noch optisch. Den Fehler sieht man dann zumindest ziemlich heftig im Residuenplot.

*Höhere Werte haben einen deutlich größeren Einfluss auf das Fehlerquadrat und werden so "überangepasst" zum Nachteil der kleineren Werte. Insbesondere hier, wo der Wertebereich deutlich über einer Zehnerpotenz liegt und die kleinen Werte quasi keine Rolle mehr spielen. Bei den kleinen Werten sind >100% Schwankung irrelevant, bei den großen hingegen haben +-10% deutliche Auswirkungen.
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CD-ROM-LAUFWERK hat Folgendes geschrieben:
Was für eine coole Arbeit!


thx Smile

Zitat:
Statt einem Multimeter könnte man jetzt noch einen hochwertigen ADC verwenden und das ganze so automatisieren und auch genauer machen.


mh, davon erwarte ich mir nicht viel. die Genauigkeit des Multimeters ist sicher nicht limitierend, man muss weder besonders niedrige Spannungen noch besondsers hohe Auflösung haben.
Und auch Automation - es ist ja doch nur "Einstrahl" und am Ende sparst du dir mit viel Aufwand 2 Zahlen pro Messung abzuschreiben...
Und das zum Preis von €€€ und dass du an einen Computer gebunden bist...


Zitat:
Auf den Reagenzgläsern geht es "nur" runter bis 0,025, eine Null zu viel?

nein das passt schon, denn auf den RG steht die (ungefähre) Einwaage an Stammlösung in g die dann auf 10g verdünnt wurde. Und bei 0,025 waren es in Wirklichkeit 0,05 aber dafür wurde auf 20 verdünnt Smile

Zitat:
Aus dem Grund sollte die Darstellung auch logarithmisch sein, damit man bei den geringen Konzentrationen noch abschätzen kann, ob sie auf der geraden liegen oder nicht. Sonst ist es nicht nur von der Regression* her zu den höheren Werten verfälscht sondern auch noch optisch. Den Fehler sieht man dann zumindest ziemlich heftig im Residuenplot.


ja könnte man probieren, die Verdünnungsreihe war ja auch annähernd logarithmisch (bis auf die 7,5 immer Faktor ca 2 zum nächsten) aber dafür müsste man dann die Extinktionsskala auch logarithmieren um insgesamt wieder linear zu sein. Schauen wir mal ob das nicht insgesamt durch den doppel-log nicht wieder alles ungenauer erkennbar wird...
Letztendlich war das der Grund warum ich den Residuenplot mit relativer Abweichung herangezogen habe, der sagt dann am meisten aus.
Was die Regression betrifft - das größer Zahlengewicht der hohen Werte wird ein Stück weit durch die große Anzahl Messpunkte weiter unten kompensiert. Und wenn man sich hinein zoomt dann sieht man auch ohne log-Skala dass es im unteren Beriech gut passt. Der Gesamt-Überblick diente mehr um zu prüfen dass es nciht insgesamt eine Banane ergibt und ab wo Lambert-Beer aufhört zu gelten Smile
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Uranylacetat hat Folgendes geschrieben:
Mein lieber Scholli, da hast Du ein beeindruckendes Projekt ausgesucht und auch sehr gut erläutert!


thx, ich hoffe es regt zum Nachbauen an, sowas kann hier denke ich jeder ganz gut brauchen...
Adressen wo man auch exotischere Wellenlängen bekommt gerne auf Nachfrage, wollte hier sonst keine Wernbung machen Smile

Zitat:
Als Jugendlicher habe ich mit LDR´s und Lichtschranken gerne Erwachsene zum Erstaunen gebracht und manchmal auch böse erschreckt.... Wink

öhhh... wie kann man damit jemanden erschrecken? Mir fehlt es offensichtlich an bösen Ideen Smile
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CD-ROM-LAUFWERK hat Folgendes geschrieben:
Aus dem Grund sollte die Darstellung auch logarithmisch sein, damit man bei den geringen Konzentrationen noch abschätzen kann, ob sie auf der geraden liegen oder nicht. Sonst ist es nicht nur von der Regression* her zu den höheren Werten verfälscht sondern auch noch optisch.


ich habe das nicht klar dazu beschrieben, sollte ich ergänzen, aber die Regressionsgerade wurde nur durch die grünen Punkte (c < 0,25 A.U. / E < 1) gelegt um nicht durch Abweichungen von Lambert-Beer abgelenkt zu werden. Das sollte ich im Artikel noch ergänzen, evtl auch entdsprechende "Zooms" in die Bereiche und die doppelt-log Darstellung sieht auch sexy aus Smile
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O Mann! Wahnsinn. Toll - ganz toll. So ein UV-VIS Gerät wäre wirklich super. Ich habe leider nicht den blassesten Hauch der Ahnung von Elektronik und schon gar keine Ahnung von den Bauteilen, die anscheinend "allgemein bekannt sind". Mir aber eben nicht. Ich bräuchte eine 1-zu-1 Anleitung was ich besorgen muss und wie die Dinge miteinander verbunden werden (Eine Handlungsanleitung für Dummies - im wahrsten Sinne des Wortes). Meinst Du soetwas erstellen zu können ? Oder ist das vielleicht ein Projekt für das nächste Illumina-Treffen ?

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Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.
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Mhhh... ich dachte das Schaltbild ist schon sehr funktional und einfach, man muss nur die Linien durch Draht ersetzen... schlimmsten falls hast du mal + und- falsch...
Hast du schon mal gelötet? Das wäre der erste Schritt, Shopping-Liste für die Teile ist kein Problem..
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Okay, Bezugsquellen sind eingefügt; an den Bildern werde ich auch nochmal ein bisschen Feilen bei Gelegenheit.

@Heliumoxid - wenn die "Hauptplatine" dein größtes Problem ist - die kann ich dir komplett machen. Aber alle LEDs oder PT die du dann nutzen willst an die Steckverbinder anlöten bzw die restliche Bastelarbeit für die Box rundherum das musst du dann schon selbst hinbekommen Wink

Von wegen Genauigkeit des Multimeters: das oben verlinkte <30 EUR Gerät ist mit einer Genauigkeit von 0.5%+3 Digits spezifiziert, das ist in der Preisklasse typisch. Das bedeutet dass man bei z.B. 3 V Spannung / 1 Digit = 1 mV einen Fehler von max 18 mV hat. Berühmt ist das nicht, vor allem wenn man sich mit niedriger Extinktion beschäftigt - bei E = 0,01 waren es noch ca 80 mV Spannungsunterschied zwischen Blank und Probe. Bei E = 0,1 waren es etwa 700 mV. Zum Vergleich - mein Gerät (PeakTech 3430) ist mit 0,05 % + 3 dgt. spezifiziert, also 10x genauer... und da landet man dann etwa in der 100 EUR Range.
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