Synthese von L-Nicotinsalicylat

Die Salzbildung ist nicht das eigentliche Ziel dieser Synthese, sondern die Kristallisation; da Nicotinsalicylat in drei verschiedenen Kristallstrukturen kristallisiert, von denen eine einen Tribolumineszenzeffekt aufweist. Das Auftreten der Tribolumineszenz bei nur einer Kristallform ist ein eher selten zubeobachtendes Phänomen, so dass 1969 noch keiner weitere Verbindung mit einer solchen Eigenschaft bekannt war. Erstmals wurde das in der pharmazeutischen Industrie unter dem Namen Eudermol bekannte Nicotinsalicylat 1898 synthetisiert. Später wurde durch Kristallisation bei unterschiedlichen Temperaturen deutlich, dass es sich um unterschiedliche Modifikationen handelt, von denen an einer ein starker Tribolumineszenzeffekt beobachtet werden konnte. Laut Literatur tritt eine Tribolumineszenz bei Racemverbindungen niemals auf, sondern - wenn überhaupt - nur bei den enantionerenreinen Verbindungen. Daher ist selbstsynthetisiertes Nicotin, dessen optische Antipoden nicht getrennt und separiert wurden für diesen Versuch nicht zu verwenden.

Geräte:

kleine Reaktionsgefäße, Pipetten, Heizplatte, Filternutsche, Vakuumpumpe

Chemikalien:

L-Nicotin (N, T+)


Salicylsäure (Xn)


n-Amylmethylketon (Xn)


Diethylether (F+, Xn)



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L-Nicotinsalicylat (N, T+)




Hinweis: Nicotin und seine Salze sind hochgiftig. Beim Umgang mit der freien Base sind Nitrilhandschuhe obligatorisch, da andernfalls die Gefahr einer transdermalen Intoxikation besteht. Das Nicotinsalicylat selbst ist einfacher zu handhaben, bedarf in größeren Ansätzen aber - gerade bei Tribolumineszenzversuchen - einem Atemschutz.


Durchführung:

In einem kleinen Reaktionsgefäß eine Lösung aus 0,4 g L-Nicotin in einem Milliliter n-Amylmethylketon mit 0,35 g Salicylsäure vermischt, bis sich ein weißer Niederschlag gebildet hat, der sich als Kristallbrei absetzt. Anschließend wird die Lösung mit 2 ml n-Amylmethylketon aufgefüllt und bis zum Sieden erhitzt, wobei sich der Niederschlag der Suspension vollständig gelöst hat.

An dieser Stelle gibt es jetzt drei Möglichkeiten der Kristallisation:

- Kristallisation nach Einengung bei Raumtemperatur

- Fast vollständiges Verdampfen des Lösungsmittels durch erhitzen

- Kristallisation bei -5 bis -10 °C (48h, als Kristallisationskeim kann Salicylsäure eingesetzt werden, andernfalls durch Bewegung die Bildung von Mikrokristallen initiiren)

Die rosafarbenen Kristalle werden anschließend vom übrigen Lösungsmittel durch Filtration getrennt, in der Nutsche in Diethylether suspendiert und anschließend abgesaugt, um anhaftendes Nicotin oder Reste des Lösungsmittels vollständig zu entfernen.


Ausbeute: 0,73 g (98% d.Th.)

Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden im Rotationsverdampfer nach Zugabe an einem Überschuss Salicylsäure (um eventuelle Nicotinreste zu binden) recycelt (was sich eher bei größeren Ansätzen lohnt). Und das Verbleibende Salz wird mit Königswasser behandelt um das Alkloid zu zerstören. Auf die selber Weise kann auch das kristallisierte Nicotinsalicylat vernichtet werden.

Erklärung:

Es handelt sich um eine einfache Säure-Base-Neutralisation, wobei sich die im Keton löslichen Edukte als Feststoff abscheiden und Kristallisiert werden können. Die Kristallisation kann auch mehrfach durchgeführt werden um immer wieder zu großen Kristallen zu kommen.



Unter den drei Unterschiedlichen Bedingungen bilden sich auch unterschiedliche Kristallsysteme. Beim Kristallisieren bei RT bildet sich die einfachste und unspektakulärste Form. Bei höheren Temperaturen und schneller Kristallisation entstehen verzwillingte Kristalle - jedoch tritt auch hierbei keine Tribolumineszenz auf. Die Kristalle die im bei tiefen Temperaturen entstanden sind unterscheiden sich jedoch sowohl im Aussehen als auch ihren Eigenschaften von beiden anderen Kristallformen. Zum Vergleich hier beide Elementarzellen:

RT-Kristallform (li.) Tieftemperaturen-Kristallform (re.)


Letztere hat die weist eine blaue Tribolumineszenz und einen deutlichen piezoelektrischen Effekt auf. Eine Möglichkeit die Modifikationen in der Festphase ineinander zu überführen ist nicht möglich - nur durch ein Lösen und erneutes Kristallisieren. Als Lösungsmittel eignen sich auch andere Keton wie zum Beispiel Methylisobutylketon.


Bilder:


Eingewogenes L-Nicotin im Keton


Im noch warmen n-Amylmethylketon gelöstes L-Nicotinsalicylat


Auskristallisiertes Produkt


Abgesaugter und gewaschener Niederschlag


Fertiges Produkt (Die Kristalle wirken feucht, sind aber trocken.)


Tribolumineszenz, nachträglich wurde das Rauschen entfernt