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Kupfer(I)-thiocyanat
Pok
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Synthese von Kupfer(I)-thiocyanat

Kupfer(I)-thiocyanat ist eine relativ luftbeständige einwertige Kupferverbindung, die leicht aus Kupfersulfat und Thiocyanat unter reduzierenden Bedingungen hergestellt werden kann.


Geräte:

beheizbarer Magnetrührer, Rührfisch, Erlenmeyerkolben, Bechergläser, Filtrationszubehör (Filterpapier, usw.)


Chemikalien:

Kupfersulfat-Pentahydrat (C, N, Xi)


Natriumsulfit

Salzsäure (35 %) (C, Xi)


Ammoniumthiocyanat (C, Xi)


Wasser

____________

Kupfer(I)-thiocyanat (N, Xi)




Hinweis: Es sollte unter einem Abzug gearbeitet werden, da ein stechender Geruch von giftigem Schwefeldioxid auftreten kann.


Durchführung:

Ca. 50 g Kupfersulfat-Pentahydrat werden in 300 ml Wasser gelöst und auf ca. 70 °C erwärmt. Zu der Lösung werden einige Tropfen konzentrierte Salzsäure gegeben. 16 g Natriumsulfit werden in 130 ml Wasser gelöst, auf ca. 70 °C erhitzt und mit einer verdünnten Salzsäure vereinigt (Abzug!), die aus 35 g 35%iger Salzsäure mit 80 ml Wasser hergestellt wurde. Diese Lösung wird unter Rühren zur Kupfersulfat-Lösung gegeben. Dabei wechselt die Farbe der Lösung sofort von blau zu grün. Es kann vorkommen, dass ein weißer, glitzernder Niederschlag ausfällt (vermutlich Kupfer(I)-chlorid). Zu der Lösung wird eine Lösung aus 19 g Ammoniumthiocyanat in 200 ml Wasser gegeben, woraufhin sofort ein weißer Niederschlag entsteht. Es sollte kein großer Überschuss an Salzsäure oder Ammoniumthiocyanat verwendet werden, da andernfalls lösliche Kupfer-Komplexe entstehen können, wodurch die Ausbeute gemindert wird. Bei 70 °C wird noch einige Minuten weitergerührt und dann abkühlen gelassen. Der Niederschlag wird filtriert und mit 500 ml Wasser gewaschen, dem 50 Tropfen einer gesättigten Schwefeldioxid-Lösung und 0,5 g Ammoniumthiocyanat zugefügt wurden. Der Filterkuchen wird dann mit 500 ml 20%igem Ethanol gewaschen, über mehrere Tage stark ausgepresst und an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute: 23,28 g CuSCN (ca. 96 % d. Th. bezogen auf das Kupfersulfat)


Erklärung:

Kupfer(II)-Ionen werden durch Sulfit-Ionen zu Kupfer(I)-Ionen reduziert, welche mit Thiocyanat-Ionen einen schwerlöslichen Niederschlag aus Kupfer(I)-thiocyanat bilden:

2 CuSO4 + Na2SO3 + 2 NH4SCN + H2O → 2 CuSCN↓ + Na2SO4 + (NH4)2SO4 + H2SO4

Auf diese Art ist ein quantitativer Kupfernachweis möglich. Da hier keine genaue Einwaage des Kupfersulfats vorgenommen wurde und es auch feucht war, betrug die berechnete Ausbeute nicht ganz 100%.

Das Versetzen des Waschwassers mit schwefliger Säure dient dem Verhindern einer Oxidation des Produkts zu Kupfer(II)-Ionen.


Entsorgung:

Das Filtrat wird auf Kupferionen geprüft und kann bei Abwesenheit verdünnt über den Ausguss entsorgt werden. Das Produkt wird aufbewahrt oder in den Schwermetallabfall gegeben.


Bilder:


Die Edukte Kupfersulfat-Pentahydrat...


...Natriumsulfit...


...und Ammoniumthiocyanat


Grüne Farbe der Kupfer-Lösung nach Zugabe der Sulfit-Lösung.


Niederschlag aus Kupfer(I)-thiocyanat


getrocknetes CuSCN


Quelle:

V. K. Ahluwalia, S. Dhingra, A. Gulati (2005) College Practical Chemistry. S. 104, Punkt 3.2.1 Estimation of Copper, Universities Press (India), 501 Seiten. ISBN 13: 9788173715068
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O.K. gut beschrieben! Aber das Produkt hat doch noch irgendeinen Verwendungszweck oder? Wie ich dich kenne, bestimmt irgendwas leuchtendes ... Very Happy

Oxydiert das Kupfer-I-thiocyanat eigentlich beim trocknen an der Luft nicht teilweise zu Kupfer-II?

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Eine einfache und dennoch nicht alltägliche Synthese!

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Pok
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Aber das Produkt hat doch noch irgendeinen Verwendungszweck oder? Wie ich dich kenne, bestimmt irgendwas leuchtendes ... Very Happy

Genau, kommt noch. Wink
Hatte ich allerdings schon mal auf VC hochgeladen, ist also nix "richtig" neues.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Oxydiert das Kupfer-I-thiocyanat eigentlich beim trocknen an der Luft nicht teilweise zu Kupfer-II?

Davon hab ich bisher nichts mitbekommen. Soweit ich weiß, ist es relativ oxidationsstabil. Das ist m.W. auch ein Grund, weshalb es auch zur gravimetrischen Kupferbestimmung benutzt wird.
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Ah ja - ich erinnere mich dunkel an etwas leuchtendes auf VC Very Happy
Noch eine Frage: wenn da etwas CuCl ausfällt - wird das dann quantitativ in CuSCN übergeführt?
Ausserdem hast du vergessen zu erwähnen, daß kein Überschuss an Thiocyanat eingesetzt werden darf, weil sich sonst ein löslicher Komplex bildet (ist wichtig, wenn es auf quantitative Fällung ankommt).

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Pok
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Ich gehe davon aus, dass es quantitativ in CuSCN überführt wird, weil ich in meine Produkt keinerlei "Nachgrünen" feststellen konnte, was bei Verunreinigung mit CuCl zu erwarten wäre. Aber eigentlich wäre es besser, wenn das CuCl gar nicht erst entsteht. Bei mir entstand es erst nach ein paar Minuten. Vermutlich sollte man das Ammoniumthiocyanat möglichst zugig nach der Sulfit-Zugabe reinschütten.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Ausserdem hast du vergessen zu erwähnen, daß kein Überschuss an Thiocyanat eingesetzt werden darf, weil sich sonst ein löslicher Komplex bildet (ist wichtig, wenn es auf quantitative Fällung ankommt).

Doch, hatte ich geschrieben. Wink
Aber in der Erklärung, nicht in der Beschreibung. Ich werds in die Beschreibung verschieben, wo es vielleicht besser aufgehoben ist.
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Die Verbindung ist Beständig gegen Oxidation und fällt quantitativ. Daher wird CuSCN auch als gravimetrischer Cu-Nachweis genutzt.

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Wieder eine ganz tolle Synthese!

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Mit freundlichen Grüßen

Sven
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Kann man auch Natriumhydrogensulfit anstatt Natriumsulfit nehmen?

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Pok
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Ja, dabei muss man natürlich die Stoffmenge (nicht die Masse) des Reduktionsmittels und der HCl halbieren, wenn du das feste Na2S2O5 benutzt, denn es soll ja dieselbe Menge an SO2 (eigentliches Reduktionsmittel) entstehen. Also bei der 2. Reaktion auch nur 1 Mol:
oben beschrieben: Na2SO3 + 2 HCl -> 2 NaCl + SO2 + H2O
Alternative: 0,5 Na2S2O5 + HCl -> NaCl + SO2 + 0,5 H2O

Mit Disulfit ist es in der Originalvorschrift (hier nochmal als link) beschrieben. Allerdings muss man da nochmal selber rechnen, weil die Masse des eingesetzten Kupfersulfats nicht angegeben ist.
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Hast du noch was von deinem CuSCN über?

Denn nach einer kleinen Fußnote im Hollemann-Wiberg (101. Auflage, S. 1328) kann zumindest CuCl was Interessantes:
"Bei 178 °C wird das farblose CuCl tiefblau, bei 422 °C schmilzt es zu einer tiefgrünen Flüssigkeit."

Habe diese Information noch nirgends sonst gefunden und den letzten CuCl-Ansatz habe ich vergeigt, so dass ich das noch nicht habe überprüfen können Rolling Eyes

Vielleicht kann das CuSCN so was auch? Könnte halt nur sein, dass sich das vorher zu irgendeinem ungesundem Gas zersetzt.
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Ist es sinnvoll, komplett auf Salzsäure zu verzichten, indem man sie durch Schwefelsäure ersetzt? Das würde das Risiko, CuCl zu fällen, eliminieren.



Die Bemerkung zur Thermochromie von CuCl ist interessant. Mal sehen, ob ich die irgendwie bestätigen kann.
Bei der Suche nach "Thermochromie von CuCl" kommen einige eventuell interessante Paper zur Thermochromie von Kupferhalogenid-Komplexen als erste Antworten zurück. Es gibt demzufolge eine ganze Reihe an thermochromen Cu-Verbindungen, z.B. [CuCl2 * 2 Et2NH2Cl].
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Pok
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Schwefelsäure statt Salzsäure klingt vernünftig. Ich hatte einfach die Lit.-Vorschrift 1:1 übernommen und da stellen die Schweflige Säure mit HCl her.

CuCl ist mir bisher v.a. durch seine Lichtempfindlichkeit bekannt. Hier eine Suspension von CuCl. Das Gefäß stand mit der rechten Seite zur Sonne:


Mit Schablonen kann man auch Bilder "malen":


Das CuSCN habe ich mal im Reagenzglas erhitzt. Es färbte sich erst etwas gräulich und dann hat es sich entzündet (blaue Flamme). Übrig blieb ein schwarzer Feststoff und Geruch nach SO2. Hier der Rückstand (vermutlich CuO):


Etwas CuCl aus einer Suspension habe ich zwischen Filterpapier halbwegs trockengepresst und ebenfalls im RG erhitzt. Es zeigt scheinbar wirklich Thermochromie.


ursprüngliches CuCl


wurde erst etwas bräunlich (am rand schon blau, da dort heißer)


dann blau

beim weiteren Erhitzen schmolz es zu einer erst tiefblauen und dann tiefgrünen (?) Flüssigkeit. War nicht mit Blitz zu fotografieren....

Dass es wirklich eine Art Thermochromie ist und nicht nur ne Zersetzung/Oxidation oder so, sieht man, wenn man vor dem Schmelzen wieder abkühlen lässt. Dann wird es wieder hell-bräunlich...


...wobei die braune Farbe vermutlich durch teilweise Oxidation zustandekommt. Wenn man reines CuCl ganz ohne Luft erhitzt, dürfte das auch wieder weiß werden.

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Sieht ja toll aus beim CuCl ! Sehr schöne Überraschung für einen Montag Vormittag Very Happy
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Kupfer(I)-thiocyanat
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