Illumina

Kristallolumineszenz von Natriumchlorid

Kristallolumineszenz ist die Aussendung von Licht beim Kristallisieren aus Lösungen. Es gibt nur wenige Substanzen, die dieses Phänomen zeigen. Glücklicherweise gehört Natriumchlorid (gewöhnliches Kochsalz) dazu. Dessen Kristallolumineszenz ist zwar extrem schwach, lässt sich aber durch Zusatz von Schwermetall-Ionen so weit verstärken, dass die Lumineszenz in einem abgedunkelten Raum gut sichtbar ist [1].


Geräte:

Bechergläser (50 ml), Erlenmeyerkolben, Maßkolben, Heizplatte, Glasstab


Chemikalien:

Natriumchlorid

Salzsäure (24 %)
Silbernitrat
Kupfersulfat
Wasser


Durchführung:

100-200 g Kochsalz (Safrisalz - Tafelsalz fein, ohne Iodat- und Fluorid-Zusatz, mit Trennmittel E535) werden in ein paar 100 ml dest. Wasser unter Rühren und Erwärmen gelöst und abkühlen gelassen, um eine gesättigte Lösung zu erhalten. Zu 100 ml der Kochsalzlösung werden 5 ml einer 0,07-molaren Silbernitrat-Lösung gegeben (hergestellt durch Auflösen von 1,19 g Silbernitrat in 100 ml Wasser). Dabei fällt sofort Silberchlorid aus. Der Kolben wird einige Zeit umgeschwenkt, um das Silberchlorid wieder zu lösen (Komplexbildung).

In einem Maßkolben wird Salzsäure auf eine Konzentration von 24 % verdünnt, indem höher konzentrierte Salzsäure mit Wasser verdünnt wird (Berechnung mit dem Mischungskreuz, Auffüllen bis zum Eichstrich des Maßkolbens). Die optimale Dichte der Salzsäure beträgt 1,119 g/cm³ (also 24%ige Säure). Die tolerierbare Abweichung liegt bei einer Dichte von 1,115-1,130 g/cm³, also etwa 23- bis 26-prozentige Salzsäure [2]. Zu den 100 ml der Salzsäure werden 0,5 ml einer 0,05-molaren Kupfersulfatlösung gegeben (hergestellt durch Auflösen von 1,25 g Kupfersulfat-Pentahydrat in 100 ml Wasser) und zur Vermischung umgeschwenkt.

Genau 10 ml der mit Silbernitrat versetzten Salzlösung werden in ein 50 ml fassendes, sauberes Becherglas gegeben. Dabei muss darauf geachtet werden, keine eventuell auf der Flüssigkeit schwimmenden oder unten liegenden Salzkristalle mit zu überführen. In ein anderes 50 ml-Becherglas werden genau 10 ml der mit Kupfersulfat versetzten Salzsäure gegeben.

Der folgende Schritt sollte in der Nacht und bei komplettem Ausschluss jeglicher Lichtquellen durchgeführt werden. Die Augen sollten sich einige Minuten an die Dunkelheit gewöhnt haben. Die Salzlösung wird nach dem abgebildeten Schema in die Salzsäure geschüttet. Das sollte ohne zu Plätschern und in einer konstanten Geschwindigkeit erfolgen, sodass nach ca. 1-2 Sekunden der Umfüllvorgang abgeschlossen ist. Dadurch wird eine schnelle Durchmischung erreicht, wobei jedoch die Verwibelungen schnell auch wieder aufhören. Nach ca. 2-4 Sekunden erfolgt ein Aufleuchten der gesamten Mischung. Dieser helle Zustand dauert ca. 4-8 Sekunden an. Anschließend folgen einzelne Lichtblitze in hoher Frequenz, die die Mischung durchzucken, vor allem in der unteren Hälfte des Gefäßes. Im Laufe der Zeit nimmt die Blitzfrequenz ab und nach einigen Minuten ist die Lumineszenz vorbei. Zerdrückt man die ausgefallenen Kristalle mit einem Glasstab, ist eine extrem schwache Tribolumineszenz zu erkennen.


Mischungsschema


Erklärung:

Kochsalz löst sich in Wasser bis zu dem Punkt, an dem das folgende Gleichgewicht erreicht wird:

NaCl → Na⁺ + Cl^-

Durch Zugabe von Salzsäure, die in H⁺- und Cl^--Ionen dissoziiert ist, wird das Gleichgewicht durch den gleichionigen Zusatz von Chlorid-Ionen (die ja auch in der Kochsalzlösung vorhanden sind) von rechts nach links verschoben, sodass sich festes NaCl bildet und demnach ausfällt. Bei der Verunreinigung durch Schwermetall-Ionen wird dabei Licht ausgesandt. Die Anzahl der Lichtblitze ist abhängig von der Anzahl der Kristallisationskeime. Nur wenn ständig neue Kristallisationskeime entstehen, sind also viele Lichtblitze zu sehen.

Die Lichtemission ist schwach, sodass man keine Farbe erkennen kann. Man konnte sie jedoch auf anderen Wegen bestimmen (bläulich) und durch die Verstärkung mit relativ hoher Silber- und Kupfer-Ionen-Konzentration ist die Farbe auch auf Fotos mit längerer Belichtungszeit erkennbar. Die Wellenlängenpeaks liegen bei 252, 259, 359 und 424 nm. Die beiden ersten Peaks hängen mit der 4d⁹5s¹ → 4d¹⁰ Elektronen-Emission des Ag⁺ zusammen. Der 359 nm-Peak kommt von der 3d⁹4s¹ → 3d¹⁰-Emission des Cu⁺. Das lässt auf eine reduzierende Umgebung bei der Kristallisation schließen, die möglicherweise mit einer Freisetzung von Elektronen während des Umwandlung in die kristalline Phase erklärbar ist. Der letzte Peak hängt vermutlich mit dem NaCl selbst zusammen. Die Kristallolumineszenz ist insgesamt mit der Lumineszenz angeregter Dotierungs-Kationen im Kristallgitter des NaCl während der Phasenumwandlung von gelöst zu fest zu erklären - und nicht etwa durch Tribolumineszenz der entstehenden Kristalle [1]. Man nimmt an, dass bei der Phasenumwandlung auch eine Energieumwandlung von potentieller zu elektronischer Energie erfolgt, was zur Anregung der verunreinigenden Ionen führt; jedoch handelt es sich nicht um Chemolumineszenz [3].

Die Lumineszenz ist auch ohne Zusatz von Silber- und Kupfer-Ionen zu erkennen. Sie ist dann aber so extrem schwach, sodass sie nur nach mindestens 15-minütiger Gewöhnung an die totale Dunkelheit erkennbar ist. Das Becherglas muss dazu direkt vor das Auge gehalten werden, um die schwachen Blitze zu erkennen. Seitliches Vorbeischauen am Becherglas kann die Wahrnehmung ebenfalls verbessern, da im Sehzentrum des Auges (Fovea zentralis) keine Stäbchen (helligkeitsempfindliche Sinneszellen) sind, sondern nur in der Umgebung des Sehzentrums. Man erkennt das Leuchten dann „aus dem Blickwinkel“.

Auch andere Schwermetall-Ionen verstärken die Lumineszenz - insbesondere Blei, Antimon, Zinn und Bismut [4]. Bei Versuchen mit diesen Kationen (in ähnlichen Konzentrationen wie hier mit Silber und Kupfer gezeigt) waren immer nur Einzelblitze zu erkennen und nicht das anfängliche Aufleuchten des gesamten Inhalts des Becherglases. Die Intensität war wesentlich schwächer als mit Silber und Kupfer und nahm folgendermaßen ab: Sb > Sn > Bi > Pb (hier keine Lumineszenz erkennbar, obwohl in der Literatur als besonders geeigneter Verstärker beschrieben). Noch bevor die Lumineszenz mit Sb bzw. Sn beendet war, konnte nach Zerstoßen der Kristalle auf dem Gefäßboden und anschließendem Verwirbeln ein ähnlich großräumiges und fast genauso helles Leuchten wie zu Beginn der mit Silber und Kupfer verstärkten Lumineszenz beobachtet werden. Anschließend war eine sehr große Menge sehr kleiner Kristalle als Bodensatz erkennbar.

Die Kristallolumineszenz der meisten Substanzen tritt nur durch Abkühlen einer gesättigten Lösung auf. Natriumchlorid gehört zu den sehr wenigen Substanzen, die die hier gezeigte "Fällungslumineszenz" zeigen.


Entsorgung:

Die Lösungen werden zum Schwermetall-Abfall gegeben.


Bilder:


Das Experiment funktioniert mit billigem Tafelsalz.


Gibt man die Silbernitratlösung langsam zu der Kochsalzlösung, bildet sich oben eine Schicht von ausgefallenem Silberchlorid...


...das sich nach Umschwenken wieder auflöst.


Die mit Kupfersulfat versetzte Salzsäure ist deutlich grünlich gefärbt, obwohl 100 ml davon nur 6 mg Kupfersulfat enthalten.


Kristallolumineszenz (hellste Phase zu Beginn in einem 50 ml-Erlenmeyerkolben mit 20 ml HCl + 20 ml NaCl-Lösung; ISO 3200, Belichtungszeit: 5 s, f 3,5 (Kontrast und Helligkeit nachträglich erhöht))


So sieht die Reaktion bei Licht aus (20 ml + 20 ml in einem 50 ml-Becherglas). Ein Bodensatz aus NaCl hat sich bereits gebildet und über die gesamte Zeit fallen winzige NaCl-Kristalle hinunter (die kleinen Pünktchen, die wie Staub aussehen).


Quellen:

[1] A.J. Alexander (2012) Deep ultraviolet and visible crystalloluminescence of sodium chloride, J. Chem. Phys., 136, 064512. http://dx.doi.org/10.1063/1.3684548

[2] H.B. Weiser (1918) Crystalloluminescence, J. Chem. Phys., 22, 480-509. http://dx.doi.org/10.1021/j150187a002

[3] A.J. Alexander (2017) persönliche Mitteilung.

[4] V.A. Garten & R.B. Head (1963) Crystalloluminescence and the nature of the critical nucleus, Philosophical Magazine, 8, 1793-1803. http://dx.doi.org/10.1080/14786436308209074

Auch wieder was ganz Feines - klasse...

Okay, wenn mich noch mal jemand dran erinnert ändere ich es heute Abend noch

Schöner Versuch, auch die Erklärung ist sehr gut. Irgendwie finde ich diese Darstellung animierender als ich sie von VC in Erinnerung hatte - muss ich nächstens ausprobieren!

Aufgrund der Einfachheit und des ungewöhnlichen und schönen Effektes sollte man das wirklich mal gemacht haben.
Mit einer Kamera und langer Belichtungszeit kann man zwar schön den Effekt festhalten, aber mangels selbiger bei Videoaufnahmen kann man nicht ohne weiteres die schönen Lichtblitze festhalten, die man mit dem Auge gut sehen kann.
Es sind tausende kleiner lichtblitze, die von den ausfallenden Kristallen ausgehen - jedenfalls von einigen.
Hier sieht man die Reaktion nach etwa einer Minute, ein Großteil ist schon unten abgesetzt, eine Minute später ist dann fast nichts mehr zu sehen.
Zwar fallen dann immernoch reichlich Kristalle aus, aber leider ohne Lumineszenz.

@CD, das ist eine gut gelungene Aufnahme!

Das muss man einfach mal selbst gemach haben; um so eine "Helligkeit" und das Aufblitzen der einzelnen ausfallenden Kristalle live zu erleben.

Pok hat geschrieben:Die Wellenlängenpeaks liegen bei 252, 259 (beide sehr stark), 359 und 424 nm (beide stark).

Hm....das wäre UV C und UV A Licht......was passiert wenn man da einen Farbstoff wie Natrium-Fluorescein, Eosin Y oder Erythrosin zumischt, der durch das UV-Licht angeregt werden kann?


Bj68

Paper am besten direkt unter dem Bild noch einmal Nennen und verlinken, dann sollte es keine Probleme geben.

Interessant, wie die da aus dem Peak bei 250nm zwei machen.
Da frage ich mich nur auf welcher Grundlage das passiert.
Nur anhand der etwas unterschiedlichen Steilheilt der zwei Flanken?

Ich hatte es schon mal mit ein paar Tropfen Fluorescein-Lösung probiert.

Fluorescein sollte doch prima von diesem Peak angeregt werden, wie auch von der 254nm Quecksilberlinie.
Ich glaube aber auch nicht an eine zu geringe Menge, das zeug leuchtet ja schon in winzigen Konzentrationen auf. Ggf. mit einer UV-Lampe gegentesten?

Interessant, wie die da aus dem Peak bei 250nm zwei machen.
Da frage ich mich nur auf welcher Grundlage das passiert.

Das kommt ganz darauf an welche statistische Methode man da verwendet. Da das ganze aus einem Paper entnommen wurde sollte diese aber entweder im "Summary" oder "Material and Methods" Teil erwähnt werden. Ist häufig das Problem wenn Paper zitiert werden, dass man nette Kurven hat aber die verwendete Software und die angewandten Algorithmen nicht explizit erwähnt werden.

Was das Fluorescein betrifft würde ich Euch beiden mal vorschlagen über die pH- Werte nachzudenken bei denen der Versuch durchgeführt wird und was mit dem Molekül im "Sauren" passiert

Newclears hat geschrieben: Was das Fluorescein betrifft würde ich Euch beiden mal vorschlagen über die pH- Werte nachzudenken bei denen der Versuch durchgeführt wird und was mit dem Molekül im "Sauren" passiert

Yep.... vgl. ganz unten : http://www.rossleben2001.werner-knoben. ... node7.html


Bj68

Sieht aus, als hätten sie einfach vier Gauß-Glocken genommen und an die Messwerte gefittet vermutlich mit Levenberg-Marquardt oder sowas, der Fit-Algorithmus sollte uns aber nicht interessieren, außer wir haben die Vermutung, dass er nicht korrekt konvergiert ist und das sieht nicht so aus. Fragt sich nur, wie sie auf vier kommen und was mit fünf davon passiert wäre oder mit drei.

Ich kenne das eigentlich so, dass man auch noch die Gaus-Glocken durch Cauchy-Glocken ergänzt. Wenn man Gauss-Funktionen an eine Cauchy-Funktion fittet, dann bekommt man immer mehr Peaks an der gleichen Stelle mit immer anderen Streeungen, d.h. die Gauss-Glocke lässt sich in eine Reihe von Cauchy-Glocken entwickeln und andersherum. Beides sind Verteilungen, die Unsicherheiten ausdrücken, die Unschärfeverbreiterung durch kurze Lebensdauer soll Caucy-Glocken machen und Messungenaugkeiten Gauss-Glocken, zumindest sagt man das.

Beide sind aber symmetrisch, also muss man sich fragen, wie man da eine Asymmetrie hineinbekommt. Man darf aber nicht vergessen, dass etwas, das auf der Skala der Energieen symmetrisch ist, auf der Skala der Wellenlängen (invers dazu) natürlich asymmetrisch ist. Dadurch würde man sich also Artefakte einschleppen. Aus jeder asymmetrischen Glocke müssen bei einem Gauss-Fit natürlich mindestens zwei Glocken werden. Das bedeutet nicht zwangsläufig, dass da zwei Übergänge zugrunde liegen.

Ob Gauss-Glocken das richtige sind ist auch fraglich. So ganz sicher bin ich mir nicht, was diese Banden so breit macht. In der Gasphase müssten es Rotationsschwingungsspektren sein, die an die elektronischen Übergänge gekoppelt werden (und bei den Einatomigen eben nicht, daher Linienspektren), aber in Lösung?

The emission at 250 nm, as seen in the XTL spectrum, originates from the lowest triplet states (3Eg) that are split by spin-orbit coupling into the upper 3Eg(T2g) and lower 3Eg(T1g) states. [...] The two Gaussian functions we used to fit the XTL emission (at 250 and 260 nm, see Figs. 4 and 5) are separated by a large amount (∼10 nm, ∼1000 cm−1) compared to the separation as determined from measurements of the luminescence lifetime (∼0.5 nm, ∼80 cm−1). Therefore, the smaller peak at 260 nm is not due to emission from the lower 3Eg state, but represents a tail in the emission from the unresolved 3Eg transitions

Also die ganzen Bezeichnungen T_2g usw. kommen aus der Gruppentheorie und beschreiben das Verhalten der Zustände unter Anwendung entsprechender Symmetrieoperationen. Sie sagen also, dass es einen dreifach entarteten Zustand (Triplet) gibt, von dem aus die (was sind das jetzt, die Metallionen oder?) in den Grundzustand relaxieren und dabei die entsprechenden Wellenlängen abstrahlen.
Durch Spin-Bahn-Kopplung (das ist ein relativistischer Effekt, der insbesondere bei schwereren Atomen auftritt) wird das Triplet-Niveau offensichtlich aufgespalten.
Allerdings sagen sie, dass sie per Lebensdauer-Messung (wie auch immer sie das gemacht haben) herausgefunden haben, dass die entsprechenden Energien nur um einen Betrag, der 0.5nm entspricht, auseinander liegen, weshalb sie behaupten, dass die 10nm aus dem Gauss-Fit nicht auf zwei Übergänge zurückzuführen sind, sondern anstattdessen die Übergänge nicht aufgelöst sind und der Peak einfach einen "Schwanz" (tail) hat, also aus irgend einem Grund asymmetrisch ist.