Koprochlorin II-Zinkkomplex

Durch Reduktion von Porphyrinen lassen sich diverse Hydroporphyrine herstellen, wobei durch die Verringerung der Konjugation interessante Farbwechsel auftreten. Die wohl auffälligsten natürlich auftretenden Hydroporphyrine sind die Chlorine (2,3-Dihydroporphyrine), die uns in Form der Chlorophylle alltäglich begegnen und von essentieller Bedeutung für die Photosynthese und somit den Großteil des Lebens auf der Erde sind. Im Labor können Porphyrine mit Natrium in siedendem Isoamylalkohol zu Chlorinen reduziert werden.


Geräte:

Schlenkrohr 25 mL, Schutzgaszufuhr, Magnetheizrührer


Chemikalien:

Koproporphyrin-II-tetramethylester-Zinkkomplex (?)


Isoamylalkohol (Xn)


Natriumhydroxid (C)


Natrium (C, F)



Durchführung:

Koproporphyrin-II-tetramethylester-Zinkkomplex (0,5 mg) wird in Isoamylalkohol (3,0 mL) gelöst. Die Lösung wird durch 30-minütiges Durchleiten von Schutzgas (Argon oder Stickstoff) entgast, mit Natriumhydroxid (10 mg) versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur unter Schutzgas gerührt. Dann wird die rosafarbene Lösung zum Sieden erhitzt und weiterhin unter Schutzgas mit Natrium in Portionen zu je etwa 20 mg versetzt, bis sich die Lösung hellgrün färbt (insgesamt ca. 100 mg Natrium und eine Stunde Erhitzen). Bei Luftzutritt zur heißen Lösung färbt sie sich wieder rosa.


Entsorgung:

Reste werden zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben. Natrium wird vorsichtig mit 2-Propanol desaktiviert.


Erklärung:

Das Natrium reduziert Koproporphyrin-II-Zinkkomplex zum Zinkkomplex des Koprochlorins II:

---folgt---


Bilder:


Beginn der Reduktion


Vergleich vor und nach Reduktion - links Koproporphyrin II, rechts Koprochlorin II, jeweils als Zinkkomplex in Isoamylalkohol.

Interessant und ein hübscher Farbwechsel! Bin auf die Erklärung gespannt

Ich finde es bemerkenwert, was für energische Reduktionsmittel man braucht um diese Reaktion durchzuführen. Da sieht man wieder mal, was in der lebenden Zelle alles bei Zimmertemperatur geht
Wenn das Chlorin der Grundkörper des Chlorophylls ist - warum ist letzteres dann so viel weniger Oxidationsempfindlich?

Das hat mit der Struktur und dem sterischen Anspruch der Substituenten zu tun. Bei Chlorophyll ist der untere Bereich so "vollgepackt" mit Substituenten, dass sie sich gegenseitig in die Quere kämen, wenn sie alle in einer Ebene lägen, wie das beim entsprechenden Porphyrin der Fall wäre (dann wären die Porphyrin-Kohlenstoffatome alle sp²-hybridisiert und somit planar, sodass die Substituenten auch alle in der Ringebene lägen). Durch die Reduktion hat man zwei sp³-hybridisierte Kohlenstoffatome, die nun tetraedrisch sind, sodass zwei Substituenten aus der Ringebene herausragen und sich somit nicht in die Quere kommen:



Das ist ein in der Tat recht interessanter Effekt, über den man sich schon lange Gedanken gemacht hat. R. B. Woodward lieferte obige Erklärung bei seiner Totalsynthese von Chlorophyll a und bezeichnete das als "peripheral overcrowding effect".
Beim Koproporphyrin ist der sterische Anspruch deutlich geringer, auch weil man keinen meso-Substituenten hat (an der CH-Brücke zwischen den beiden unteren Pyrrolringen), sodass die an sich hohe Oxidationsempfindlichkeit der Chlorine eher zum Tragen kommt.

Ich finde den Farbwechsel sehr hübsch - ja, die lebende Zelle ist eine recht interessante "Wundertüte"...

@HCN: das ist interessant! Wenn ich dich richtig verstanden habe, versperren die Substituenten einfach den Angriff von z.B. O2 an den Pyrrolringen, die Oxidation wird sterisch gehemmt.
Naja, wäre das nicht so, würde die Fotosynthese kaum funktionieren. Denn da dabei O2 freigesetzt wird wäre es quasi "Molekül-Selbstmord", wenn ein stark sauerstoffempfindliches Molekül als Katalysator fungierte....

Nein, es hat nichts mit dem Angriff zu tun, sondern mit den Substituenten selbst. Deren sterischer Anspruch erhöht die Energie des vom Chlorophyll abgeleiteten Porphyrins so weit, dass die Oxidation des Chlorins nicht mehr genug Energie aufbringen würde, das in diesem Fall energetisch höherliegende (!) Porphyrin zu erreichen.

Bitte noch die Erklärung ergänzen (die Weihnachtsferien eignen sich dafür doch hervorragend... )

Wird gemacht.