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Kobaltkomplexe und Chemiegeschichte III: Zürich-Stockholm
IllumiNobel-Gewinner 2012

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Kobaltkomplexe und Chemiegeschichte III: Zürich-Kopenhagen-Stockholm

In diesem letzten Teil der Trilogie über die Geschichte der Komplexchemie - siehe Teil 1 und Teil 2 - wird es um diejenigen Entdeckungen Alfred Werners gehen, die seiner Koordinationstheorie zum endgültigen Durchbruch verhalfen und schließlich mit dem Nobelpreis gewürdigt wurden. Wie immer wollen wir an einem historischen Ort experimentieren. Die Zeitmaschine bringt uns ins Zürich des Jahres 1911.


Historische Einleitung:

Nachdem der Disput mit Jørgensen beendet ist, bleibt für Werner noch viel zu tun um seine Theorie experimentell zu untermauern. Er arbeitet wie ein Besessener und treibt seine Mitarbeiter, Doktoranden und Assistenten ebenfalls zu unermüdlicher Arbeit an. In zunehmendem Maße setzt er organische Liganden ein - vor allem das zu seiner Zeit teure und schwer rein erhältliche Ethylendiamin - und stellt mehrkernige Komplexe dar, also solche, die mehr als ein Zentralatom (Kobalt) im Molekül enthalten. In der ersten Etappe des experimentellen Ausbaus der Koordinationstheorie geht es ihm vor allem darum, die Vielzahl möglicher Isomerien, die er aus der Oktaederhypothese ableitet, zu beweisen. Aber er hat größeres im Blick, und zwar die Neuformulierung einer allgemeinen anorganischen Strukturlehre. In der Anorganik stoßen nämlich die in der organischen Chemie entwickelten (heute würden wir sagen: auf Atom- bzw. Elektronenpaarbindung fußenden) Konzepte in zunehmendem Maße an ihre Grenzen. Im Jahre 1905 erscheint sein später berühmtes Lehrbuch “Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie“



mit einer besonderen Widmung an einen Freund, den wir auf der letzten Zeitreise kennen gelernt haben:



Darin legt Werner die Grundlagen für unser heutiges Verständnis des Aufbaus anorganischer Moleküle. Hinweg mit den Kettenformeln der Anorganik und der Fünfbindigkeit des Stickstoffs in den Ammoniumsalzen! Seine Strukturformeln kommen den von Gilbert N. Lewis (1875-1946) im Jahre 1916 entwickelten Vorstellungen schon sehr nahe und sind als deren direkte Vorläufer zu sehen. Obwohl uns heute die organische Chemie ungleich komplizierter erscheint als die Anorganik, und wir letztere in der Regel quasi als Grundlage ansehen und lernen, bevor wir uns der Organik zuwenden, ging die historische Entwicklung der chemischen Strukturtheorie von der Organik aus und erst später wurden die komplexeren Verhältnisse in der Anorganik aufgeklärt. Gerade Werner, der so viel zu diesen Erkenntnissen beigetragen hat, läßt sich bei seinen Forschungen und in der Theorieentwicklung immer wieder von Konzepten der organischen Chemie leiten (er selbst wird uns später noch Beispiele dafür geben).

Aber vor allen publiziert er unermüdlich in Fachzeitschriften. Das bei weitem produktivste Jahr seines Schaffens ist 1907. Allein in diesem Jahr veröffentlicht er in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft zwanzig Artikel zur Komplexchemie der Kobaltverbindungen – neben ein paar weiteren, die sich mit Chrom-, Ruthenium- und Platinkomplexen befassen. Darunter findet sich die erste Darstellung des lange gesuchten cis-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorids, des “Ammoniak-Violeochlorids“, dessen Existenz Jørgensen bestritten hatte. Diese Entdeckungen wurden noch in den schlecht belüfteten Laboratorien im Kellergeschoss, den berühmt-berüchtigten Katakomben, des alten chemischen Institutes gemacht. Erst 1909 können die Chemiker in ein neues Institut, ebenfalls in der Rämistrasse, umziehen, das ganz nach Werners Wünschen gebaut wurde. Das Gebäude steht heute noch (das Chemische Institut ist in den 70er Jahren auf den neuen Campus Irchel umgezogen) und eine Plakette erinnert daran, dass hier Chemiegeschichte geschrieben wurde.




Abb.: ehemaliges chemisches Institut der Universität Zürich, Rämistrasse

Jetzt, im Jahre 1911, sind die Arbeiten schon ein gutes Stück weiter gediehen. Eine beachtliche Anzahl von Assistenten und Doktoranden arbeitet in Werners Institut. In seinem eigenen Labor tüftelt er im kleinen Maßstab laufend neue Reaktionen aus, deren Ausarbeitung er dann seinen Mitarbeitern überträgt. Er wird berühmt für sein “semiquantitatives“ Arbeiten in Reagenzgläsern und Schälchen, die - gefüllt mit Substanzen in allen Farben des Regenbogens – seinen Arbeitstisch bevölkern. Zweimal täglich geht er durch die Labore und fordert die jungen Chemiker mit einem fragenden “Nun?“ dazu auf, ihm die neuesten Ergebnisse ihrer Synthesen und Analysen zu zeigen. In den Labors legt er großen Wert auf Ordnung. In seinem eigenen Labor hat er seine eigene Ordnung und wehe dem Assistenten, der versucht, die ohne erkennbares System aufgestellten, zahlreichen Präparategläser zu sortieren …


Abb.: Werner in seinem Labor um 1910

In Werners Institut finden wir einen Arbeitsplatz im Labor neben seinem Büro, wo wir eine kleine (!) Auswahl seiner Versuche nachvollziehen können. Zur besseren Übersicht sind sie unter gemeinsamen Aspekten gegliedert. Leider muss die Reiseleitung hier kritisch anmerken, dass Werners Versuchsbeschreibungen oft zu wünschen übriglassen! Oft musste ich die Ansätze mehrfach fahren, weil kleine aber wichtige Details (die Konzentration der eingesetzten Säuren beispielsweise, die Reaktionszeiten oder die Temperatur) nicht angegeben sind. Manchmal funktionieren die Synthesen einfach gar nicht wie angegeben, z.B. kristallisiert ein Produkt nicht aus, sondern die Lösung muss zuvor erheblich eingeengt werden usw. Die hier gegebenen Anleitungen sind daher häufig gegenüber Wernes Veröffentlichungen mehr oder weniger modifiziert. Damit wollen wir unseren Gastgeber aber aus Höflichkeitsgründen nicht konfrontieren. Außerdem ist er ins Vertrauen gezogen worden, was unsre Herkunft betrifft (und hat zugesagt, Stillschweigen darüber zu bewahren), damit bei der Diskussion der Versuche Erkenntnisse aus späterer Zeit eingeflochten werden können, ohne Irritationen hervorzurufen. Also, willkommen in Werner's chemischem Institut!




Material/Geräte:

Waage, Messzylinder 10,50 und 100 ml, Bechergläser und Kolben 50-500 ml, große Abdampfschale, Kristallisierschalen, 2 Waschflaschen 100 und 250 ml, Trichter, Filter, Nutsche mit Absaugvorrichtung, Glasfritten, Uhrgläser, Glasröhren, doppelt durchbohrte Stopfen, Aquarien-Luftpumpe, Schläuche, Reagenzgläser, Tropfpipetten


Chemikalien:

Kobalt(II)-chlorid-6-hydrat (N, T)


Kobalt(II)-sulfat-7-hydrat (N, T)


Ammoniaklösung 25 % (C, N, Xi)


Ammoniumsulfat

Ammoniumchlorid (Xi)


Ammoniumbromid (Xi)


Ammoniumnitrat (O, Xi)


Ammoniumperoxodisulfat (N, Xi)


Bariumchlorid (T)


absolutes Ethanol, vergällt (F, Xi)


Salzsäure versch. Konzentration (C)


Bromwasserstoffsäure 47%


konzentrierte Schwefelsäure (C)


Essigsäure (C, F)


Silbernitrat (C, N, O)


Ethylendiamin (C, F, T, Xn)


Oxalsäure (C, Xi)


Kaliumbromid (Xi)


Kaliumthiocyanat (Xi)


Kaliumnatriumtartrat (Seignettesalz)

trans-Tetraammindinitrokobalt(III)-chlorid (N, T)


Pentaamminchlorokobalt(III)-chlorid (N, T)


Tetraammincarbonatokobalt(III)-chlorid (N, T)


Ammonium-diammintetranitrokbaltat(III) (N, T)


Triammintrinitrokobalt(III) (N, T)


Pentaamminaquokobalt(III)-oxalat (N, T)


Tetraammincarbonatokobalt(III)-sulfat (N, T)


Tetraamminaquochlorokobalt(III)-chlorid (N, T)


Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid (N, T)


____________

diverse Kobalt(III)-komplexverbindungen (N, T)




Sicherheitshinweise:

Kobaltverbindungen stehen im Verdacht, karzinogen zu wirken! Sorgfältig arbeiten, insbesondere das Einatmen von Stäuben vermeiden!


Versuchsdurchführung:

I. Isomerie a la carte (Präparate No. 19 - 24)
II. Ethylendiaminkomplexe (Präparate No. 25 - 31)
III. Mehrkernige Kobaltkomplexe (Präparate No. 32 - 38 )
IV. Undissoziierte Komplexe – Nichtelektrolyte (Präparate No. 39 - 41)
V. Optische Isomere (Präparat No. 42)


I. Isomerie a la carte

19. Pentaammin-κO-nitritokobalt(III)-chlorid (Pentaamminnitritokobalt(III)-chlorid, Isoxanthokobaltchlorid)
(nach S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 5(1894):168-171)

[Co(NH3)5ONO]Cl2– Molmasse: 261,9 g/mol

Im Wasserbad erhitzt man 2 g Pentaamminchlorokobalt(III)-chlorid (Präparat No. 3) in einer Mischung aus 32 ml Wasser und 2 ml Ammoniaklösung 25 %, bis eine klare, dunkelviolette Lösung entstanden ist. Diese wird filtriert, das Filtrat in Eiswasser abgekühlt und langsam mit zunächst 1 ml dann weiter 0,1 ml-weise mit 25 %iger Salzsäure versetzt, bis es gegen Universalindikatorpapier genau neutral reagiert (der Neutralpunkt verrät sich daran, dass sich bei Annäherung der mit Salzsäure benetzten Pipette über der Flüssigkeitsoberfläche keine Ammoniumchloridnebel mehr bilden). Bei meinem Versuch musste ich im Ganzen 1,4 ml Salzsäure zugeben. Dann stellt man die Reaktionsmischung in Eiswasser, löst unter Rühren darin 2 g Natriumnitrit, was keine erkennbare Veränderung bewirkt, und versetzt schließlich mit 2 ml 25 %iger Salzsäure. Nach wenigen Sekunden bildet sich eine Trübung, und nach kurzer Zeit fällt ein dichter orangeroter Niederschlag aus. Man lässt etwa eine Viertelstunde im Eiswasser stehen (dabei werden geringe Mengen nitrose Gase frei, Vorsicht!), saugt dann ab, wäscht mit 2 x 15 ml eiskaltem Wasser und 4 x 15 ml absolutem Ethanol nach und trocknet.

Ausbeute: 1,75 g (84 %) orangerotes, feines Pulver;

Das Präparat bewahrt man im Tiefkühlfach auf, weil es bei Zimmertemperatur binnen einiger Wochen unter Verfärbung nach Gelbbraun in Pentaamminκ-N-nitritokobalt(III)-chlorid (Pentaamminnitrokobalt(III)-chlorid, Präparat No. 6) übergeht.


Abb.: Pentaammin-κN-nitritokobalt(III)-chlorid (oben) und Pentaammin-κO-nitritokobalt(III)-chlorid (unten)


20. trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-chlorid, wasserfrei und Esohydrat
(nach A. Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 40 (1907):4119 und 4131 / S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 5 (1897): 194 und Z. f. anorgan. Chemie 7(1894): 290 )

[Co(NH3)4NO2Cl]Cl – Molmasse: 243,9 g/mol
[Co(NH3)4NO2Cl]Cl+ H2O – Molmasse: 261,9 g/mol

Nach Werner werden 5 g trans-Tetraammindinitrokobalt(III)-chlorid (Präparat No. 9) fein zerrieben und mit 100 ml Wasser, 3 ml konzentrierter Salzsäure und 3 g Ammoniumchlorid unter Rühren über dem Brenner erhitzt, bis die zunächst braungelbe Mischung nach ein paar Minuten klar und dunkelrot geworden ist.




Abb. Farbwechsel bei der Synthese von trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-chlorid

Dabei setzt eine leichte Gasentwicklung ein (N2 mit etwas NOx – Abzug!). Man beendet das Erhitzen, wenn die Mischung eben klar geworden ist (zu langes Erhitzen schmälert die Ausbeute erheblich!), worauf die Gasentwicklung nach etwa 20 Minuten abklingt, lässt auf Zimmertemperatur abkühlen und stellt über Nacht in den Kühlschrank. Am nächsten Tag saugt man die ausgefallenen Kristalle gut ab, wäscht mit wenig kaltem Wasser und dann mit 4 x 15 ml Ethanol 96 % und trocknet an der Luft.

Ausbeute: 2,5 g (53 %) schön seidenglänzende, orangerote Kristallnadeln, wenig wasserlöslich


Abb: Kristallaufnahme von trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-chlorid (Bild von NI2)

Nach Jörgensen verrührt man 5 g trans-Tetraammindinitrokobalt(III)-salz (es kann das Rohprodukt der Darstellung von Präparat No. 9 verwendet werden) mit 40 ml konzentrierter Salzsäure (32%) und lässt unter gelegentlichem Rühren (elegant mit Magnetrührer und Zeitschaltuhr) bei Zimmertemperatur stehen. Die freiwerdenden nitrosen Gase werden abgeleitet. Nach 24 bis 36 Stunden gießt man von dem dunkel-grünblauen Überstand ab, saugt ab, wäscht mit etwas halbkonzentrierter Salzsäure (25 %) und dann mit 96%igem Ethanol nach und trocknet.

Ausbeute: 3,95 g (78 %) feines, hell-orangerotes Pulver

Zur Darstellung des Esohydrates ([Co(NH3)4NO2Cl]Cl+ H2O) löst man 2 g des wasserfreien Salzes in 24 ml Wasser unter Zugabe von 0,2 ml Essigsäure unter Erhitzen im Wasserbad. Die tiefrote Lösung wird filtriert und, wenn sie abgekühlt ist, im Exsikkator über Schwefelsäure oder Kieselgel langsam bei Zimmertemperatur eindunsten gelassen (Kieselgel muss mehrfach erneuert werden). Nach 24-48 Stunden sind etwa ¾ des Wassers verdunstet und die verbleibende Lösung wird von den ausgeschiedenen, dunkelroten Kristallen abgegossen. Sie werden auf saugfähigem Papier trockengetupft und das Präparateröhrchen mit einem in flüssiges Paraffin getauchten Kork verschlossen, da die Kristalle leicht verwittern und dann oberflächlich trüb-gelbrot werden. Die Mutterlauge lässt man weiter eindunsten und gewinnt dadurch den Rest der Substanz in kleineren, gelbroten Kristallen zurück.


Abb: Eindunsten im evakuierten Exsikkator




Abb. trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-chlorid wasserfrei (oben) und Esohydrat (unten)


21. trans-Tetraamminaquonitrokobalt(III)-nitrat
(nach A. Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 40 (1907):4120)

[Co(NH3)4H2ONO2](NO3)2 – Molmasse: 266,4 g/mol

In 50 ml Wasser löst man unter geduldigem Rühren 1,5 g fein pulverisiertes trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-chlorid und fügt eine Mischung aus 20 ml Salpetersäure (53 % m/m) und 20 ml Wasser zu. Der Ansatz, der sich rasch trübt, wird für etwa 2 Stunden in Eiswasser gestellt, der Niederschlag abgesaugt, mit 10 ml 10%iger Salpetersäure, 10 ml Ethanol 50% und 2 x 20 ml absolutem Ethanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,3 g (84 %) feinkörniges, gelbbraunes Pulver, schwer wasserlöslich


Abb.: Tetraamminaquonitrokobalt(III)-nitrat


22. trans-Tetraamminnitro-κN-thiocyanatokobalt(III)-chlorid (trans-Tetraamminnitroisothiocyanatokobalt(III)-chlorid)
(nach A. Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 40 (1907):4119 und 4131)

[Co(NH3)4NO2NCS]Cl – Molmasse: 266,4 g/mol

In einem heißen Wasserbad löst man 2,5 g trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-chlorid in 40 ml Wasser und gibt dann unter gutem Rühren 2 g Kaliumthiocyanat zu. Es bildet sich zunächst ein voluminöser braungelber Niederschlag. Die Mischung wird für 15 Minuten unter Rühren bei 85-90 °C gehalten, wobei eine fast klare tief-gelbbraune Lösung entsteht (der flockige Niederschlag muss sich ganz auflösen - gegebenenfalls noch einige ml Wasser zugeben). Die Lösung wird heiß durch eine vorgewärmte Nutsche rasch abgesaugt, wobei auf dem Filter ein wenig schwarzer Rückstand verbleibt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann für einige Stunden in den Kühlschrank gestellt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, das Filtrat asserviert und das Produkt mit 96%igem Ethanol nachgewaschen (50-60 ml).

Ausbeute: 1,8 g (66 %) gelbbraunes, feines Kristallpulver, making gut wasserlöslich

Das Filtrat wird etwas eindampft (auf ca. 2/3), erneut filtriert, mit dem gleichen Volumen konzentrierter Salzsäure versetzt und rasch in Eiswasser abgekühlt. Man erhält so eine weitere Fraktion des Produktes als feines, gelbbraunes Pulver.

Das Präparat zeigt mit verdünnter Eisen(III)-chloridlösung keine Reaktion und enthält somit keine freien Thiocyanationen. Wird es jedoch mit einigen Tropfen Natronlauge aufgekocht so gibt der klare Überstand, nach Absetzen des gebildeten Kobaltoxides, mit Eisenchlorid die typische blutrote Färbung von Eisen(III)-thiocyanat.


23. trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-thiocyanat
(nach A. Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 40 (1907): 4131)

[Co(NH3)4NO2Cl]NCS – Molmasse: 266,4 g/mol

In 80 ml kaltem (4°C) Wasser verrührt man 1,8 g fein zerriebenes trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-chlorid für 1 Minute, saugt über eine zuvor gekühlte Nutsche in eine gekühlte Flasche ab und verrührt das rote Filtrat im Eisbad rasch mit 14 g Kaliumthiocyanat (oder 12 g Ammoniumthiocyanat). Nach 2 Minuten saugt man den ausfallenden Niederschlag ab und wäscht mit etwas absolutem Ethanol und Ether nach. Der Filterrückstand wird erneut mit 80 ml kaltem Wasser verrührt und wie oben behandelt, wodurch man eine zweite Fraktion des Präparates gewinnt. Der geringe verbleibende Rest wird für weitere Synthesen aufgehoben.

Ausbeute: 0,8 g (41 %) zinnoberrotes Kristallpulver, gut wasserlöslich

Im Gegensatz zum vorigen Präparat ergibt eine Lösung des Salzes mit Eisen(III)-chlorid sofort eine blutrote Färbung


Abb.: trans-Tetraamminchloronitrokobalt(III)-thiocyanat (oben) und trans-Tetraaaminnitrothiocyanatokobalt(III)-chlorid (unten)


Abb.: Reaktion der beiden Isomere mit stark verdünnter Eisen(III)-chloridlösung


24. cis-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid (Violeokobaltchlorid)
(nach A. Werner; Liebigs Ann. d. Chemie 386(1912): 104 )

cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl + ½ H2O - Molmasse: 242,4 g/mol

In einem 100 ml-Rundkolben mit Rührfisch legt man 6 g fein zerriebenes Tetraammincarbonatokobalt (III)-chlorid (Präprat No. 2) vor und übergießt mit 25 ml bei 20°C gesättiger absolut ethanolischer Salzsäure (ca. 40 % m/m). Es wird ein druchbohrter Stopfen aufgestezt, der ein mit absolutem Ethanol befülltes Gährröhrchen trägt. Durch das Gärröhrchen kann man gut das Austreten des bei der Reaktion gebildeten Kohlendioxids beobachten. Der Reaktionsansatz wird bei Zimmertemperatur auf dem Magnetrührer gestellt. Nach etwa 4 Stunden ist die Gasentwicklung beendet. Der dünn-breiige Kolbeninhalt wird dann auf einer Fritte abgesaugt und wiederholt mit absolutem Ethanol (unvergälltem) gewaschen, bis die Waschflüssigkeit Lackmuspapier nicht mehr rötet. Wegen der Feinheit des Niederschlages dauert das Absaugen ziemlich lange (15-20 Minuten pro Waschgang à 20 ml). Zuletzt wird so weit wie möglich abgesaugt, das dunkelblaue alkoholfeuchte Produkt aus der Fritte gekratzt und auf einem Uhrglas bei gering erhöhter Tempertaur (40°C ) rasch getrocknet (auf der Heizung). Erhalten wird ein feinkrümeliges, blassviolettes Pulver.

Ausbeute Rohprodukt: 6,0 g




Abb.: Darstellung von cis-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid


Abb: “Präsokobaltchlorid” (unten) und rohes “Violeokobaltchlorid” (oben)

Das Präparat ist nicht rein. Unter dem Mikroskop in etwas Ethanol aufgeschlämmt zeigt sich, dass es aus relativ großen, splitterartigen violetten Kristallen besteht, die mit einem feinen Pulver vermischt sind. Die Analyse ergab, dass es auf 1 mmol Kobalt 2,78 mmol Chloroid und 4,05 mmol Ammoniak enthält, also zu wenig Chlorid. Vermutlich ist auch nach der langen Reaktionszeit noch etwas nicht-umgesetzter Carbonato-Komplex enthalten.
Werner hat eine Reinigung des Rohproduktes beschrieben, bei der eine Lösung desselben in kaltem Wasser rasch mit Natriumdithionat gefällt, und das Produkt dann durch Verreiben mit Ammoniumchlorid in das Chlorid übergeführt wird. Die Verluste sind nach seinen Angaben bei diesem Vorgehen immer groß, da die Substanz sehr rasch hydrolysiert. Ich konnte aus Lösungen meines Präparates auch bei schnellem Arbeiten keine nennenswerten Mengen Dithionat fällen. Bem Fällen mit Ammoniumchlorid erhielt ich kein blauviolettes, sondern ein rotes Kristallpulver. Die Analyse zeigte, dass es sich um Tetraamminaquochlorokobalt(III)-chlorid handelte. Viel leichter sind die analogen Ethylendiamin-Komplexe darstellbar:


II. Ethylendiamin-Kobaltkomplexe

25. trans-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid (Ethylendiaminpraesokobaltchlorid)
(nach A.Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 34 (1901): 1733)

[Co(C2H8N2)2Cl2]Cl - Molmasse: 274,4 g/mol

Man löst 7,0 ml Ethylendiamin in 50 ml Wasser und gibt, wenn die Mischung abgekühlt ist, eine Lösung von 16 g Kobalt(II)-chlorid-hexahydrat in 50 ml Wasser zu. Durch die gelbbraune Flüssigekit, die rasch dunkler wird, leitet man für 6 Stunden einen Luftstrom und gießt das klare, dunkelbraune Reaktionsprodukt in einen 250 ml-Rundkolben um. Nach Zugabe von 35 ml konzentrierter Salzsäure (auf saure Reaktion prüfen, evtl. Noch einige ml Salzsäure zugeben!) trübt sich die Flüssigkeit ohne auffällige Farbänderung. Nun destilliert man 80-85 ml aus der Mischung ab (Vorlage mit Markierung versehen!), was etwa ½ Stunde in Anspruch nimmt. Die Flüssigkeit im Kolben, die jetzt tief blauschwarz gefärbt ist, gießt man möglichst heiß ein einem Erlenmeyerkolben um und spült mit 5 ml konzentrierter Salzsäure nach. Beim Abkühlen scheiden sich reichlich grüne, glänzende Kristalle aus, die abgesaugt und mit 15-20 ml konzentrierter Salzsäure nachgewaschen werden. Das dunkel-braungrüne Filtrat inclusive der zum Waschen zugesetzten Salzsäure wird beiseite gestellt. Dabei fallen häufig nochmals grüne Kristalle aus. Unter dem Mikroskop kann man prüfen, ob es sich hierbei um eine reine, zweite Fraktion des Produktes handelt, wobei sich ausschließlich smaragdgrüne, quadratische Kristalle finden dürfen. Öfter sind denselben aber lange prismatische bzw. nadelförmige Kristalle beigemischt, die orangegelb (reines Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid), oder hellgrün gefärbt sein können (Addukt aus überschüssigem Kobalt(II)-chlorid und Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid). In diesem Falle kann man versuchen, die Verunreinigung durch Zugabe von ca. 5 ml Wasser, Erhitzen und erneutes Abkühlen in Lösung zu bringen. Das “Präsochlorid“ wird dann abgesaugt, wie oben beschrieben gewaschen und mit absolutem Ethanol getrocknet. Man erhält so weitere 1-1,5 g des Produktes. Die Mutterlauge wird zur Gewinnung von Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid (Präparat No. 26) aufgehoben.


Abb: Kristalle von trans-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid (rombisch, grün) und Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid (prismatisch, orangegelb) unter dem Mikroskop

Die grünen Kristalle bestehen aus einem Chlorwasserstoff enthaltenden Hydrat des Produktes und sind an der Luft nicht haltbar. Man führt sie daher in das wasserfreie Präparat über, indem man sie zunächst einmal auf der Nutsche mit 30 ml Ethanol wäscht und dann für etwa ¼ Stunde mit 30-40 ml absolutem Etanol verrührt, wobei die Kristalle ihren Glanz verlieren und zu einem feinen, grasgrünen Pulver zerfallen. Man saugt ab und wäscht noch dreimal mit 25 ml absolutem Ethanol nach, bis das ablaufende Filtrat feuchtes Lackmuspapier nicht mehr rötet. Zuletzt trocknet man zunächst an der Luft und dann eine Stunde bei 100 °C im Trockenschrank, wobei die letzten Reste von Chlorwasserstoff abgegeben werden.

Ausbeute: um die 8 g (55 % auf Ethylendiamin berechnet bzw. 42 % auf Kobalt berechnet) feines, grasgrünes Pulver. 1 Teil löst sich in etwa 4 Teilen Wasser. Wurde das Präparat gut getrocknet, so reagiert die Lösung neutral.

Durch Aufarbeiten der Mutterlauge (s.u.) lässt sich die Ausbeute noch erhöhen.




Abb.: Synthese von trans-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid




Abb: trans-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid: oben eine Probe des Hydrochlorid-hydrates in eine Ampulle eingeschmolzen (an der Luft unbeständig); unten das Wasser- und HCl-freie Präparat (großes RG) sowie das analoge Nitrat (kleines RG)

Anmerkung: Diese Vorschrift enthält einen Unterschuss an Ethylendiamin. S.M. Jørgensen (J. f. prakt. Chemie [2] 39 (1889): 16-17) hat eine andere Darstellungsmethode angegeben, bei der nahezu stöchiometrische Mengen der Edukte sowie 2,5-mal soviel Salzsäure eingesetzt werden wie in obiger Vorschrift. Das so erhaltene Präparat war bei meinem Versuch aber mit erheblichen Mengen des Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid verunreinigt, wovon man sich unter dem Mikroskop leicht überzeugen kann. Ich habe versucht, das Rohprodukt aus 32%iger Salzsäure umzukristallisieren (etwa 4-fache Menge vom Feuchtgewicht) wodurch das Nebenprodukt jedoch nicht vollständig entfernt werden konnte. Das unreine Produkt wurde daher zur Darstellung des nächsten Präparates verwendet. Größere Mengen Lösungsmittel beim Umkristallisieren schmälern die Ausbeute an Endprodukt erheblich. Diese Methode kann ich daher nicht empfehlen, außerdem ist der Verbrauch an Salzsäure ziemlich hoch.

Löst man eine kleine Menge des Salzes in 1-2 ml Wasser, dampft dann in einem Schälchen zur Tockene ein und wiederholt dies noch ein- bis zweimal, so hinterbleibt ein blauvioletter Rückstand, bei dem es sich um das cis-Isomere der Verbindung handelt. Gibt man dieses im Reagenzglas zu wenig konzentrierter Salzsäure, so entsteht beim Erhitzen eine grauviolette Lösung, aus der beim Erkalten wieder das grüne trans-Isomere auskristallisiert.


Abb: Umwandlung von Präsosalz in Violeosalz beim Eindampfen der Lösung


26. Carbonato-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid
(mod. nach A. Werner; Liebigs Ann. d. Chemie 386(1912): 72-73 )

[Co(C2H8N2)2CO3]Cl Molmasse: 274,4 g/mol

Man löst 5 g trans-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid in 70 ml Wasser und fügt eine Lösung von 1,7 g Natriumcarbonat (wasserfrei) in 20 ml Wasser zu. Die dunkelgrüne Lösung wird in einer Glasschale unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, wobei sie sich rasch violettrot färbt. Binnen 45 Minuten wird dann auf ca. 25 ml eingedampft und nach dem Abkühlen portionsweise mit 50 ml absolutem Ethanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 15 ml 70%igem Ethanol und dann 3 x mit 15 ml absolutem Ethanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 3,55 g (74 %) violettrotes Pulver, gut wasserlöslich


Abb.: Carbonato-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid


27. cis-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid (Ethylendiaminvioleokobaltchlorid)
(mod. nach A. Werner; Liebigs Ann. d. Chemie 386(1912): 108-109 / S.M. Jørgensen; J. f. prakt. Chemie [2] 39 (1889): 108-109)

[Co(C2H8N2)2Cl2]Cl - Molmasse: 285,4 g/mol

Das Vorgehen entspricht dem bei Präparat 22 geschilderten. In einem Rundkolben übergießt man 3 g Carbonato-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid mit 14 ml absolut ethanolischer Salzsäure (30 Gew%) und stellt auf einen Magnetrührer. Anfangs beobachtet man eine leichte Gasentwicklung (CO2). Wenn diese nachlässt setzt man einen Stopfen mit einem Gärröhrchen auf, das mit ein wenig absolutem Ethanol beschickt wird. An den langsam durch das Gärröhrchen tretenden Blasen kann man erkennen, dass sehr langsam weiter Kohlendioxid gebildet wird. Die anfangs pupurrote Mischung färbt sich dabei immer mehr violett. Wenn die Gasentwicklung nach ca. 2½ - 3 Stunden aufhört, lässt man noch eine Stunde unter Rühren stehen, saugt dann über eine Fritte ab und wäscht gründlich mit absolutem Ethanol aus.

Ausbeute: 2,55 g (80%) feines blauviolettes Pulver, mäßig wasserlöslich

Man prüft auf vollständige Umsetzung, indem man eine Probe des Präparates im Reagenzglas mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure übergießt. Dabei darf kein Aufbrausen eintreten (an der Reagenzglasmündung horchen!).
Zur Reinigung kann man nach Werner das Präparat mit wenig 50 %igem Ethanol verrühren und rasch absaugen. Dies soll wiederholt werden, bis die Waschflüssigkeit nicht mehr grün sondern rein violett gefärbt abläuft. Das möglicherweise vorhandene trans-Isomere ist besser löslich als das “Violeosalz“. Ich habe auf diese Prozedur verzichtet, nachdem sich beim Behandeln einer kleinen Probe des Produktes keinerlei grüne Färbung zeigte und die Lösung auf Zugabe von Ammoniumnitrat keinen Niederschlag ergab (das Nitrat des trans-Isomeren ist schwer wasserlöslich). Umkristallisieren ist nicht möglich, weil dabei eine Umlagerung in die trans-Form eintritt.


Abb.: Synthese von Abb.: cis-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid


Abb.: trans- und cis-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid


28. Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid

[Co(C2H8N2)3]Br3 + 3 H2O - Molmasse: 532,6 g/mol

Weg A (Direktsynthese): In 100 ml Wasser löst man 16,5 ml Ethylendiamin und dann 10 g Kobalt(II)-chlorid-Hexahydrat. Durch die hellbraune Flüssigkeit, die sich schon beim Stehen von der Oberfläche her zusehends dunkler färbt, wird sodann 6 Stunden lang Luft geleitet. Die resultierende tiefbraune Lösung gießt man in einen 250 ml-Rundkolben um, versetzt mit ca. 30 ml konzentrierter Salzsäure (37%) und prüft mit Lackmuspapier. Nötigenfalls gibt man portionsweise weiter Salzsäure zu, bis eine eindeutig saure Reaktion angezeigt wird. Dann wird die Mischung im Verlaufe einer dreiviertel Stunde destillativ eingeengt, bis etwa 125 ml übergegangen sind und der Kolbeninhalt grobe Blasen wirft. Der grünbraune Sumpf erstarrt zu einer von Blasen durchsetzten Salzmasse, die beim Abkühlen rein braun wird. Man setzt 125 ml Wasser zu und rührt, bis sich alles gelöst hat, wobei man zweckmäßig den Kristallkuchen in einer Reibschale zerkleinert, da die Auflösung sonst ziemlich lange dauert. Nötigenfalls wird noch etwas Wasser zugegeben, bis etwa 150 ml einer klaren dunkelbraunen Lösung entstanden sind. Diese wird filtriert und unter Rühren mit 5 g festem Ammoniumnitrat versetzt. Hierbei kann ein grüner Niederschlag von schwerlöslichem trans-Dichloro-bis(ethylendiammin)kobalt(III)-nitrat ausfallen, der abgesaugt und wie unten angegeben gewaschen und getrocknet wird. Fällt nur ein wenig gelbbrauner Niederschlag aus (Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-nitrat) so übergießt man diesen auf der Nutsche mit ca. 10-15 ml Wasser, wobei er sich vollständig löst.
Das Filtrat wird dann - erneut unter guten Rühren – portionsweise mit 25 g Ammoniumbromid versetzt. Allmählich bildet sich ein dichter gelbbrauner Niederschlag, der sich bald absetzt. Man stellt den Ansatz in eine Schüssel mit Eiswasser, belässt ihn darin unter Rühren für ca. ½ Stunde, saugt dann ab und wäscht zunächst mit 20 ml 20%iger Ammoniumbromidlösung, dann mit 20 ml 25%iger Bromwasserstoffsäure und schließlich mit 3-4 x 20-25 ml absolutem Ethanol. Das Präparat wird an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 12 g (60 % vom Kobalt) orangefarbenes, leicht wasserlösliches Kristallpulver

Die Mutterlauge kann man auf ca. ½ des Volumens eindampfen und erhält so nochmals eine zweite Fraktion von 1-2 g des Präparates. Obwohl das Filtrat weiter dunkelbraun gefärbt ist, führt weiterer Zusatz von Ammoniumbromid aber nicht zu einer Erhöhung der Ausbeute.


Abb: Farbwechsel des Rückstands im Kolben beim Erkalten bzw Erstarren


Abb: Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid

Weg B (aus der Mutterlauge von Präparat No. 23): Die Mutterlauge wird in einer Destillationsapparatur weitgehend eingeengt, abkühlen gelassen, der erhaltene Kristallbrei mit Ethanol auf eine Nutsche gespült, dort mit etwas Ethanol gewaschen und getrocknet. Erhalten werden aus dem o.g. Ansatz etwa 6 g eines grünen Salzes. Sodann verrührt man mit der 2,5-fachen Menge (15 ml) Wasser, wobei eine klare grünbraune Lösung entsteht und fügt zunächst unter Rühren 0,9 g Ammoniumnitrat zu. Es bildet sich ein dichter, grasgrüner Niederschlag und die darüberstehende Flüssigkeit ist jetzt rein dunkelbraun gefärbt. Der Niederschlag wird abgesaugt (das Filtrat wird asserviert!) und mit 10 ml 5%iger Ammoniumnitratlösung, derselben Menge 10%iger Salpetersäure und schließlich mit Ethanol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so 1,8-2 g trans-Dichlorobis(ethylendiamin)kobalt(III)-nitrat als grünes, schwer wasserlösliches Pulver.
Das braune Filtrat wird erneut auf den Rührer gestellt und nun 2,5 g Ammoniumbromid in Anteilen zugesetzt. Jetzt fällt ein gelbbrauner Niederschlag aus. Nach halbstündigem Stehen in Eiswasser wird abgesaugt und gewaschen, wie oben bei A) angegeben. Ausbeute: 1,7-2 g Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid als rein orangefarbenes Kristallpulver.




Abb.: Fällen von Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid und trans-Dichlorobis(ethylendiamin)kobalt(III)-nitrat


29. trans-Bis(ethylendiamin)-κN-dithiocyanatokobalt(III)-thiocyanat (trans-Diethylendiamindiisothiocyanatokobalt(III)-thiocyanat)
(nach A. Werner; Z. f. anorgan. Chemie 22 (1900): 125-130)

[Co(C2H8N2)2(NCS)2]SCN - Molmasse: 352,9 g/mol

Man löst getrennt 13 g trans-Dichlorobis(ethylendiamin]kobalt(III)-chlorid in 20 ml heißem Wasser und 13 g Kaliumthiocyanat in 10-15 ml heißem Wasser. Die Lösungen werden vereinigt, wobei eine rotviolette, klare Lösung entsteht. Diese wird weiter bis zum leichten Sieden erhitzt. Nach 2-3 Minuten Sieden beginnen reichlich rote Kristalle auszufallen. Man gibt nun so viel Wasser zu, bis das Volumen ca. 140 ml beträgt und erhitzt erneut zum Sieden, wobei sich alles auflöst. Dann wird siedend heiß durch eine vorgewärmte Nutsche in eine vorgewärmte Saugflasche abgesaugt. Auf dem Filter bleibt sehr wenig eines dunkelroten Rückstandes zurück. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt in langen roten Nadeln aus, die ein Hydrat darstellen. Man lässt 24 Stunden unter der Mutterlauge stehen, wobei sich die roten Nadeln in die kleinen schwarzroten Kristalle des wasserfreien Produkts umwandeln, und saugt diese ab.

Ausbeute Rohprodukt: 14,6 g (91%)

Die Substanz wird dann aus 50-55 ml siedendem Wasser umkristallisiert. Beim Absaugen findet sich jetzt ein geringer, fast schwarzer, kristalliner Rückstand (0,3-0,4 g). Nutsche und Saugflasche müssen gut vorgewärmt werden, dennoch kristallisiert das Präparat meist schon in der Saugflasche aus. Wieder wartet man 1-2 Tage, bis sich die anfangs gebildeten roten Nadeln in dunkelrote feine Kristalle umgewandelt haben, saugt erneut ab und lässt an der Luft trocknen.

Ausbeute: 12,2 g (76%) dunkelrotes Kristallpulver, in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht löslich


Abb: trans-Bis(ethylendiamin)-κN-dithiocyanatokobalt(III)-thiocyanat (links: Nadeln des Hydrats - rechts: kleinkristallines wasserfreies Salz)

Der dunkle Rückstand erweist sich unter dem Mikroskop als aus dunkelblauen, sargdeckelförmigen Kristallen bestehend, die einen violetten Dichroismus zeigen. Seine Zusammensetzung ist mir unbekannt. Werner hat bei dem hier beschriebenen Vorgehen die Bildung eines roten, schwer löslichen Produktes im ersten Schritt (Kochen der Ausgangsstoffe) angegeben, bei dem es sich um das cis-Isomere handeln soll. Dies konnte ich jedoch nicht reproduzieren. Der schwarzblaue Rückstand beim Umkristallisieren wird in den Veröffentlichungen Werners und seiner Mitarbeiter nicht erwähnt. Ich konnte ihn dagegen regelmäßig beobachten.


30. trans-Diamminbis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid
(mod. nach A. Werner; Liebigs Annalen der Chemie 386 (1912): 194)

[Co(C2H8N2)2(NH3)2]Cl - Molmasse: 248,4 g/mol

Achtung! Bei diesem Versuch werden kleine Mengen Cyanwasserstoff frei! Unter einem Abzug bzw. bei sehr guter Lüftung arbeiten!

Man löst 3 g trans-Bis(ethylendiamin)-diisothiocyanatokobalt(III)-thiocyanat unter Erhitzen im Wasserbad in einer Mischung aus 65 ml Wasser und 5 ml Salzsäure von 25 %. Ein Tropftrichter und ein Gasableitungsschlauch werden aufgesetzt, letzterer führt über eine mit wenig verdünnter Natronlauge gefüllte Sicherheitswaschflasche ins Freie bzw. in den Abzugsschacht. Man tropft nun unter Rühren binnen etwa 10 Minuten 10 ml 30%iges Wasserstoffperoxid in die heiße, blutrote Lösung. Dabei wechselt die Farbe nach braunrot und es tritt eine allmählich stärker werdende Gasentwicklung (CO2, etwas N2 und O2) auf. Wenn diese nach etwa einer Viertelstunde abgeklungen ist, werden nochmals langsam 5 ml Wasserstoffperoxidlösung zugetropft.


Abb.: Darstellung von von trans-Diamminbis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid

Man rührt für weitere 15 -20 Minuten im heißen Wasserbad und gibt dann über den Tropftrichter eine Lösung von 6,2 g Bariumchlorid-Dihydrat in 20 ml Wasser zu. Es fällt ein dichter, weißer Niederschlag aus. Die Mischung wird weitere 15 Minuten im heißen Wasserbad gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Lösung ist dunkel-gelbbraun gefärbt. Sie wird von dem abgesetzten Bariumsulfat klar abgegossen und der Bodensatz durch ein dichtes Filter (Blauband) filtiert. Den Filterrückstand wäscht man noch mit 10 ml Wasser nach und vereinigt das Filtrat mit der abgegossenen Lösung. Zu der klaren braunen Lösung gibt man 2 ml konzentrierte Ammoniaklösung (25 %) – sie muss danach noch deutlich sauer reagieren – und engt dann auf dem siedenden Wasserbad unter dem Abzug auf ca. 20 ml ein (Freiwerden von etwas Chlorwasserstoff!). Wenn sich grünbraune Krusten bilden, werden diese mit einem Glasstab in die Mutterlauge gestoßen, wo sie sich wieder klar dunkelbraun auflösen. Sobald Kristalle ungelöst bleiben, überführt man in ein kleines Becherglas und erhitzt unter Zugabe kleiner Mengen Wasser zum Sieden, bis eben völlige Lösung eingetreten ist. Schließlich lässt man langsam auf Zimmertemperatur abkühlen und stellt danach in den Kühlschrank. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit etwas Ethanol gewaschen. Aus dem Filtrat kann man durch Zugabe der gleichen Menge rauchender Salzsäure dann Vermischen mit dem doppelten Volumen Ethanol und Kaltstellen über Nacht nochmals eine kleine Menge des Produktes gewinnen.

Erhalten: 1,65 g (62 %) nadel- bzw. säulenförmige orange-braune Kristalle, leicht wasserlöslich


Abb.: trans-Diamminbis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid

Anmerkung: Die oben beschrieben Synthese wurde nach Werners Angabe (an der o.g. Stelle) dass sich die Isothiocyanatgruppe mit Wasserstoffperoxid in salzsaurer Lösung zu Ammoniak oxidieren lässt, selbst ausgearbeitet. Dabei wurde das Auftreten von HCN am Geruch beobachtet und mit der Isopurpursäurereaktion bestätigt. Durch die Fällung der entstehenden Schwefelsäure mit Bariumchlorid erhält man schon bei der ersten Kristallisation ein Sulfat-freies Produkt und erspart sich das von Werner als schwierig beschriebene Umkristallisieren.
Ursprünglich wandte Werner als Oxidationsmittel gasförmiges Chlor an. Es soll nach der Mitteilung in der Zeitschrift für anorganische Chemie22 (1900): 149-150 in die heiße Lösung eingeleitet werden, wobei sie sich binnen drei Minuten von rot nach gelb verfärben sollte. Ich habe auch diesen Versuch durchgeführt:


Abb: Einleiten von Chlor in die erwärmte Reaktionslösung

Dieses Vorgehen ist aber viel unbequemer! Das Chlor muss ca. 15 Minuten lang eingeleitet werden (solange, bis es nicht mehr absorbiert wird). In der Reaktionslösung fällt elementarer Schwefel aus, der die Geräte verschmutzt und von dem man absaugen muss. Cyanwasserstoff wird auch hier frei. Das Ende der Reaktion ist schlecht zu erkennen und ich ließ die Mischung nach dem Absaugen noch unter Zugabe von etwas Wasserstoffperoxid eine Woche stehen, bis ich eingedampft habe. Auch die Ausbeute war mit 50% deutlich schlechter.


31. cis-Amminchloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid)
(nach A. Werner; Liebigs Annalen der Chemie 386 (1912): 165Ber. dt. chem. Gesellsch. 44 (1911): 1890-1891)

[Co(C2H8N2)2NH3Cl]Cl2 - Molmasse: 291,4 g/mol

In einer Reibschale werden 5 g trans-Dichlorobis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid so fein wie möglich zerrieben und mit einem Spatel sorgfältig von den Wänden der Schale gekratzt. Dann übergießt man das grüne Pulver mit 4-5 ml konzentrierter Ammoniaklösung, worauf es sich violettrot verfärbt, und verreibt erneut gut. Das Präsochlorid löst sich zunächst überwiegend auf und beim fortgesetzten Reiben bildet sich ein dicker, violettroter Brei. Man lässt einige Minuten unter gelegentlichem Reiben stehen und bringt den Brei dann möglichst vollständig auf eine Fritte. Man saugt gut ab, wäscht mit 3 ml 65 %igem Ethanol und dann 3 x mit 10-15 ml absolutem Ethanol nach und trocknet.

Ausbeute: 3,5 g (70%) feines violettes Pulver, gut wasserlöslich

Das Präparat ähnelt äußerlich stark dem Purpureokobaltchlorid (Pentaamminchlorokobalt(III)-chlorid), unterscheidet sich von diesem jedoch durch seine Löslichkeit.


Abb.: Farbwechsel bei der Darstellung von cis-Amminchloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid


Abb.: Luteo- Pupureo- und Präsokobaltchlorid der Ethylendiaminreihe [Tris(ethylendiaminkobalt(III)-bromid , cis-Amminchloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid und trans-Dichloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid]


Abb.: Luteo-, Pupureo- und Präsokobaltchlorid der Ammoniakreihe [Hexaamminkobalt(III)-chlorid, Pentaamminchlorokobalt(III)-chlorid und trans-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid]

(Die Experimente gehen im nächsten Post weiter)

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III. Mehrkernige Kobaltkomplexe

32. trans/cis-Ammonium-diammindinitrooxalatokobaltat(III)
(nach S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 11 (1896): 440-442)

NH4[Co(NH3)2(NO2)2C2O4] – 288,9 g/mol

Unter Erwärmen löst man einerseits 5 g Ammonium-diammintetranitrokobaltat(III) (Präparat No. 13) in 35 ml Wasser, andererseits 3 g Oxalsäure in 15 ml Wasser. Man lässt die Lösungen auf höchstens 50 °C abkühlen, gibt sie dann zusammen in einen 100 ml-Erlenmeyerkolben, und setzt einen Stopfen mit Gasableitungsschlauch auf. Nach 1 Minute beginnt eine feine Gasentwicklung, die nach 3-4 Minuten etwas lebhafter wird und etwa eine halbe Stunde anhält. Die farblosen Gase bilden bei Kontakt mit der Luft braunrote Schwaden (Stickstoffmonoxid). Wenn die Gasentwicklung abgeklungen ist, lässt man, verschlossen mit einem Gärröhrchen, noch mindestens 36 Stunden stehen. Nach einigen Stunden findet sich in der dunkel-rotbraunen Flüssigkeit zunächst ein gelbbrauner Bodensatz, der aber wieder verschwindet und einem dunkelroten Niederschlag Platz macht, welcher teils aus feinem Pulver, teils aus groben braunroten Kristallen besteht.


Abb.: Versuchsansatz nach 24 Stunden

Man rührt den Kolbeinhalt gut um und gießt die trübe Flüssigkeit durch ein Filter von den groben Kristallen ab. Anschließend verrührt man die Kristalle gut mit etwa 75 ml kaltem Wasser und filtriert auch diese Lösung durch das gleiche Filter. Der Filterrückstand wird aufgehoben. Zu den vereinigten Filtraten (zusammen etwa 125 ml) gibt man 8 g Ammoniumchlorid und löst rasch unter gutem Rühren. Nach kurzer Zeit bildet sich ein feiner, dunkelroter Niederschlag aus. Man stellt für einige Stunden kalt, dekantiert, spült das Produkt mit 30-40 ml Ethanol 50 % auf eine Nutsche, saugt ab und wäscht mit 3 x 15 ml absol. Ethanol nach.

Ausbeute: 3,05 g (70,5 %) feines, dunkelrotes Kristallpulver, leicht wasserlöslich


Abb.: Ammonium-diammindinitrooxalatokobaltat(III)

Ammonium-Kobalt(II)-diammindinitrooxalatokobaltat(III) – 889,6 g/mol: Diese Verbindung bildet den Filterrückstand des Versuches. Derselbe wird mit kaltem Wasser solange ausgewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Der Rückstand wird abgepresst und getrocknet.

Ausbeute: 0,4 g ziegelrotes, feines Pulver, fast unlöslich in Wasser

Einen Niederschlag gleicher Farbe und Zusammensetzung erhält man, wenn man eine Lösung des Ammonium-diammindinitrooxalatokobaltats(III) mit einer Lösung von Kobalt(II)-sulfat mischt.


33. µ-Oxalato-bis[diammindinitrokobalt(III)]
(nach S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 11 (1896): 434-435)

{(µ-C2O4)[Co(NH3)2(NO2)2]2} - Molmasse: 457,8 g/mol

In einem kleinen Kölbchen verrührt man 2 g fein gepulvertes Ammonium-diammindinitrooxalatokobaltat(III) in 12,5 ml konzentrierter Salpetersäure (65 %). Das Salz löst sich rasch größtenteils auf, wobei eine dunkelbraune Lösung entsteht, ohne dass eine Gasentwicklung auftritt. Man stellt das Kölbchen in eine Schale mit Eiswasser und fährt fort zu rühren. Sehr schnell trübt sich die Mischung erneut und färbt sich ziegelrot. Nach etwa 1 Stunde ist die Flüssigkeit nur noch schwach orange gefärbt, während sich ein hochroter Niederschlag gebildet hat. Man verdünnt mit 25 ml kaltem Wasser, saugt ab, wäscht mit reichlich kaltem Wasser (100-150 ml) und hernach mit 3 x 10 ml Ethanol aus und trocknet.

Ausbeute: 1,3 g (88,5 %) orangerotes Kristallpulver, wasserunlöslich


Abb: µ-Oxalato-bis-[diammindinitrokobalt(III)]


34. cis-Tetraamminaquohydroxokobalt(III)-sulfat
(nach S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 16 (1898): 184-185 )

[Co(NH3)4(OH)H2O]SO4 + H2O – Molmasse: 275,9 g/mol

Man löst 12 g Tetraamminaquochlorokobalt(III)-sulfat (Präparat No. 8 ) unter gutem Rühren kalt in 200 ml 10%iger Ammoniaklösung und filtriert von etwa ungelösten Resten ab. Das Filtrat versetzt man mit ca. 100 ml absolutem Ethanol, bis ein Niederschlag auszufallen beginnt. Dann fügt man sehr langsam und unter gutem Rühren weitere 300 ml absolutes Ethanol zu. Es fällt ein voluminöser, hell-rosavioletter Niederschlag aus, den man auf einer geräumigen Nutsche absaugt, mit 100-125 ml Ethanol 66 % (2 Teile Ethanol + 1 Teil Wasser) und 75 ml absolutem Ethanol wäscht und trocknet.

Ausbeute: 10,7 g (88 %) hell rosaviolettes, seidenglänzendes, lockeres Pulver, gut wasserlöslich

Die Substanz reagiert in wässriger Lösung deutlich alkalisch und setzt aus Ammoniumchlorid Ammoniak frei, wobei der Tetraammindiaquo-Komplex gebildet wird.


Abb.: cis-Tetraamminaquohydroxokobalt(III)-sulfat


35. Di(µ-hydroxo)-bis[tetraamminkobalt(III)]-chlorid
(nach A. Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 40 (1907):4438 )

{(µ-OH)2[Co(NH3)4]2}Cl4 + 4 H2O- Molmasse: 501,8 g/mol

Auf einem Porzellanteller erwärmt man 10 g Tetraamminaquohydroxokobalt(III)-sulfat unter gelegentlichem Umrühren im Trockenschrank auf 100 °C, bis kein Gewichtsverlust mehr eintritt (bei mir 4½ Stunden). Die Farbe der Substanz wird dabei nur wenig dunkler. Das Zwischenprodukt, welches hauptsächlich aus Di(µ-hydroxo)-bis[tetraamminkobalt(III)]-sulfat ([Co2 (NH3)8(µ-OH)2](SO4)2 + 2 H2O) besteht, prüft man auf vollständige Umsetzung, indem man eine Reagenzglasrundung des Produktes mit der gleichen Menge Ammoniumchlorid und etwas Wasser versetzt und ein feuchtes rotes Lackmuspapier in den Gasraum des Glases einhängt. Das Lackmuspapier darf binnen ½ Stunde nicht gebläut werden (überschüssiges Tetraamminaquohydroxokobalt(III)-sulfat würde Ammoniak freisetzen).

Zwischenprodukt: 9,1 g

Um das Sulfat in das Chlorid überzuführen und von Nebenprodukten abzutrennen, verreibt man in einer Reibschale 5 g davon innig mit 10 g Ammoniumchlorid, gibt 25 ml Wasser zu und lässt eine dreiviertel Stunde unter häufigem Verreiben stehen, wobei eine tief violettrote Paste resultiert. Dann saugt man ab, spült die Reste mit einigen Millilitern gesättigter Ammoniumchloridlösung aus der Reibschale und wäscht auf der Nutsche mit 10 ml derselben Lösung nach. Das dunkelrote Filtrat wird verworfen. Den Rückstand verreibt man mit 20 ml Wasser, lässt unter gelegentlichem Durchmischen 10 Minuten stehen und saugt erneut ab. Dabei wird überschüssiges Ammoniumchlorid aus der Masse herausgelöst. Das Filtrat dieses Schrittes ist nur blass-braunviolett gefärbt.
Schließlich verrührt man den breiigen Rückstand mit 100 ml Wasser, wobei eine leicht trübe, tiefviolette Lösung entsteht. Diese wird filtriert (abgesaugt), unter Rühren mit 4,5 g Ammoniumchlorid versetzt und in den Kühlschrank gestellt. Nach 2-3 Stunden saugt man das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit 15 ml Ethanol 50 % und 2 x 15 ml absolutem Ethanol und trocknet.

Ausbeute: 2,8 g (61 %, bezogen auf das Tetraamminaquohydroxokobaltsulfat), tief purpurrotes Kristallpulver, gut wasserlöslich




Abb: oben: Entwässsern von Tetraamminaquohydroxokobalt(III)-sulfat - unten: Farbwechsel vom Edukt (oben li) zum entwässerten Produkt (unten re)


Abb: Di(µ-hydroxo)-bis[tetraamminkobalt(III)]-chlorid


36. Tri(µ-hydroxo)-bis[triamminkobalt(III)]-chlorid (“Triolkobaltchlorid“)
(mod. nach E. Birk; Z. f. anorgan. allgem. Chemie 175 (1928): 411)

{(µ-OH)3[Co(NH3)3]2}Cl3 – Molmasse: 377,3

In einem kleinen Becherglas mit Rührfisch rührt man 5 g feinpulverisiertes Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid (Dichrochlorid, Präparat No. 15) mit 6 ml Wasser an und tropft dann unter kräftigem Rühren aus einer Bürette langsam 17,5 ml 10%ige Kalilauge zu (da Kaliumhydroxid in Plätzchen üblicherweise 85% KOH enthält, löst man 11,76 g davon in Wasser zu 100 ml). Das Zutropfen soll sich über etwa 10 Minuten erstrecken - dabei darf kein Ammoniakgeruch auftreten! Man rührt noch 2-3 Minuten und saugt dann über eine Fritte ab. In dieser bleibt eine kleine Menge eines feinen rosafarbenen Pulvers zurück, das nach Wechseln der Vorlage mit Ethanol ausgewaschen und getrocknet wird (180 mg). In das Filtrat gibt man unter gutem Rühren 6,5 g fein gepulvertes Ammoniumchlorid. Die Mischung kühlt sich von selbst ab und ein rotes Kristallpulver fällt aus. Nach 10 Minuten prüft man den Bodensatz unter dem Mikroskop (siehe Anmerkung), saugt dann über eine Fritte ab, bis der Rückstand ganz trocken ist, stellt die Saugung ab, suspendiert auf der Fritte in 15 ml absolutem Ethanol und saugt erneut ab. Nach Waschen mit 2-3 x 10 ml Ethanol wird getrocknet.

Ausbeute: 0,18 g + 2,7 g (insgesamt 70 %) dunkel-purpurrotes, gut wasserlösliches Kristallpulver

Anmerkung: Die Original-Literaturstelle enthält einen Druckfehler, denn dort wurde nur 1/10 der zur Umsetzung nötigen Menge Kalilauge angegeben. Die obige Vorschrift entspricht genau stöchiometrischen Verhältnissen. Die zugesetzte Menge Ammoniumchlorid wurde in Versuchen so ermittelt, dass eine nahezu gesättigte Lösung entsteht. Je nach Volumen der Lösung (Verluste beim Absaugen) und Raumtemperatur kann jedoch ungelöstes Ammoniumchlorid zurückbleiben. Am einfachsten prüft man dies, indem man vor dem Absaugen einen Tropfen des Bodensatzes mikroskopiert: es dürfen ausschließlich feine, einzeln oder sternförmig gelagerte, rote Nadeln zu sehen sein. Ungelöstes Ammoniumchlorid zeigt sich in farblosen rundlichen Kristallen. In diesem Fall gibt man 1 ml Wasser zu, rührt 10 Minuten und prüft erneut unter dem Mikroskop (bei Bedarf wiederholen).


Abb.: Tri(µ-hydroxo)-bis[triamminkobalt(III)]-chlorid


Abb: Kristallform des Präparates bei 400-facher Vergrößerung


37. Tris-[di(µ-hydroxo)-tetraamminkobalt(III)]kobalt(III)-chlorid und -sulfat (“Hexolkobaltchlorid“ und -sulfat)
(nach S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 16 (1989): 186-187 und
A.M. Greenaway/R.J. Lancashire; J chem Education 59 (1982): 419-420 )

{Co[Co(NH3)4(µ-OH)2]3}Cl6 + 3 H20 – Molmasse: 541,6 g/mol
{Co[Co(NH3)4(µ-OH)2]3}(SO4)3 + 9 H20 – Molmasse: 754,6 g/mol

Chlorid: Man verdünnt 4 ml 10 M Ammoniaklösung (knapp 20 %ige) mit Wasser auf 100 ml und löst darin unter Rühren 5 g Tetraamminaquochlorokobalt(III)-chlorid (Präparat No. 8 ). Nach 10 Minuten wird die dunkel-violettrote Lösung filtriert und nun für 24 Stunden stehen gelassen, wobei sie sich nach braunviolett verfärbt. Nach dieser Zeit fügt man portionsweise unter gutem Rühren im Ganzen 200 ml 96%iges Ethanol (Brennspiritus) zu, wobei ein graubraunvioletter Niederschlag ausfällt. Man stellt für einige Stunden kalt, gießt den nur wenig gefärbten Überstand soweit möglich ab, verrührt den Bodensatz gründlich mit dem gleichen Volumen absoluten Ethanols und dekantiert nach dem absetzen erneut. Schließlich wird abgesaugt, mit 10-15 ml 85%igem Ethanol und 25-30 ml absolutem Ethanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 2,2 g (82 %) feines, violettbraunes Pulver, gut wasserlöslich

Sulfat: man löst 5 g Tetraammindiaquokobalt(III)-sulfat (Präparat No. 7) unter gutem Rühren in 80 ml 0,2 M Ammoniaklösung (3,5%ig). Die anfangs dunkelviolette Lösung färbt sich bald braunviolett und beginnt, kleine Kristalle abzuscheiden. Nach 24-stündigem Stehen saugt man von dem hell-rotbraunen Überstand ab und wäscht mit 3 x 15 ml kaltem Wasser sowie 2 x 15 ml Ethanol nach.

Ausbeute: 3,15 g (85 %) braunviolettes, glitzerndes Kristallpulver, schwer wasserlöslich


Abb: Tris-[di(µ-hydroxo)-tetraamminkobalt(III)]kobalt(III)-sulfat (oben) und -chlorid (unten)


Abb.: besonders schön kristallisiertes Tris-[di(µ-hydroxo)-tetraamminkobalt(III)]kobalt(III)-sulfat aus einem anderen Ansatz


38. [Pentaamminkobalt(III)]-µ-superoxo-[pentaamminkobalt(IV)]-sulfat (Anhydrooxykobaltsulfat)
(nach K. Gleu und K. Rehm: Z.f. allg. anorgan. Chemie 237 (1938):79-88 )

{[CoIII(NH3)5](µ-O2)[CoIV(NH3)5]}(SO4)2HSO4 + 3 H2O - Molmasse: 663,5 g/mol

Man löst 14 g Kobalt(II)-sulfat-Heptahydrat und 6,6 g Ammoniumsulfat getrennt in je 50 ml Wasser und vereinigt die beiden Lösungen in einem geräumigen Becherglas (600 ml), wobei eine dunkelrote Flüssigkeit entsteht, in der ein leichter, feinkristalliner Niederschlag ausfällt. Nun stellt man in ein kaltes Wasserbad und gibt man unter gutem Rühren im Abstand von je 10-20 Sekunden und in der angegebenen Reihenfolge (!) folgende Reagenzien zu:
1. 100 ml Ammoniaklösung 25%
2. 50 ml 1 M Wasserstoffperoxidlösung (3,4 %)
3. 100 ml Wasser
4. 11,4 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 50 ml Wasser
Mit der Zugabe des Ammoniaks schlägt die Farbe nach dunkelbraun und mit der des Wasserstoffperoxids nach schwarz um. Man lässt 15-20 Minuten in kaltem Wasser stehen und saugt dann über eine Nutsche ab. Das dunkelgrüne, feinkristalline Rohprodukt wird mit 50 ml 5%igem Ammoniak und 50 ml absolutem Ethanol gewaschen und rasch getrocknet.

Rohprodukt: 4,5 g

Zur Umkristallisation erwärmt man 115 ml (die 25-fache Menge des Rohprodukts) 10%ige Schwefelsäure im Wasserbad auf 85 °C, gibt das Salz unter gutem Rühren hinzu und saugt nach 1 Minute über eine vorgewärmte Nutsche in eine vorgewärmte Saugflasche ab. Auf dem Filter darf nur ein geringer Rückstand verbleiben - wenn die Nutsche kalt ist, kristallisiert das Produkt schon darin aus! Das Filtrat lässt man möglichst langsam auf Raumtemperatur abkühlen (In zweites Becherglas stellen, abdecken) und stellt dann noch für einige Stunden in den Kühlschrank. Schließlich rührt man die ausgefallenen Kristalle auf, saugt ab, wäscht mit 20 ml 10%iger Schwefelsäure, 20 ml Ethanol 50% und 2 x 15 ml absolutem Ethanol nach und trocknet bei Zimmertemperatur.

Ausbeute: 3,9 g (23,5 %) lange, schwarze, grün glänzende Kristallnadeln, fast wasserunlöslich


Abb: µ-Superoxo-bis-[pentaamminkobalt(III/IV)]-sulfat, links Rohprodukt, rechts umkristallisiertes Präparat

Gibt man im Reagenzglas zu einer Rundung des Salzes etwas Wasser und tropft dann 4 M Natronlauge zu, so beobachtet man ein Aufbrausen und ein in den Gasraum des Reagenzglases gehaltener, glimmender Span flammt hell auf (Sauerstoff). Erhitzt man eine Probe des Präparates mit Salzsäure im Reagenzglas, so wird Chlor frei - eine typische Reaktion von Komplexen, die Kobalt in der Oxidationsstufe +IV enthalten.


Abb. Glimmspanprobe zum Nachweis des freigesetzten Sauerstoffes


IV. Undissoziierte Komplexe (Nichtelektrolyte)

39. mer-Triamminchlorooxalatokobalt(III)
(nach S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 11 (1896): 434-435)

[Co(NH3)3ClC2O4] - Molmasse 225,4 g/mol

Man verrührt 2 g Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid (Dichrochlorid, Präparat No. 15) mit einer Mischung aus 20 ml Ethanol 95 % und einer Lösung von 2 g Oxalsäure in 20 ml Wasser. Die Mischung wird unter gelegentlichem Rühren (alle 2 Stunden für 15 Minuten – Zeitschaltuhr!) stehen gelassen. Anfangs graugrün, färbt sie sich im Laufe einer Stunde immer mehr dunkel-graublau. Nach 24 Stunden findet man einen indigoblauen Bodensatz unter einer violettroten Flüssigkeit vor. Man saugt ab, wäscht mit 4 x 10 ml Wasser sowie 3 x 10 ml absolutem Ethanol aus und trocknet.

Ausbeute: 1,8 g (91 %) feines, dunkel-indigoblaues Pulver, fast ganz wasserunlöslich


Abb.: Darstellung von mer-Triamminchlorooxalatokobalt(III)


40. mer-trans-Triamminchlorodinitrokobalt(III)
(nach S.M. Jörgensen; Z. f. anorgan. Chemie 7 (1894): 310-312)

[Co(NH3)3(NO2)2Cl]– Molmasse: 241,4 g/mol

In einem 100 ml Erlenmeyerkolben übergießt man 5 g fein zerriebenes Triammintrinitrokobalt(III) (Präparat No. 12) mit einer Mischung aus 25 ml rauchender Salzsäure und 25 ml Wasser (beziehungsweise 50 ml 20 %iger Salzsäure), setzt einen Stopfen mit einem Gasableitungsschlauch auf, welcher ins Freie führt, und stellt das Ganze auf einen Magnetrührer. Bald setzt eine feinblasige leichte Gasentwicklung ein (NOx), die einige Stunden anhält, während sich die Mischung von gelbbraun zu braunrot verfärbt. Man lässt 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, wobei alle 2 Stunden für 15 Minuten gerührt wird (Schaltuhr). Dann saugt man über eine Fritte ab, wäscht mit 3 x 10 ml Salzsäure von 20 % sowie 3 x 15 ml absolutem Ethanol und lässt trocknen.

Rohprodukt: 3,5 g (72 %) dunkelrotes, feines Pulver

Das Rohprodukt löst man im heißen Wasserbad unter gutem Rühren in 40 ml Wasser, das mit 0,2 ml Essigsäure angesäuert ist, und gießt durch ein kleines Faltenfilter in ein Bechergläschen ab. Man kühlt durch Einstellen in Eiswasser rasch ab und fügt, sobald die Temperatur der Lösung unter 30 °C gesunken ist, 20 ml rauchende Salzsäure zu. Es fällt ein feiner Kristallniederschlag aus. Man lässt noch 1/2 Stunde im Eis stehen, saugt dann erneut ab und wäscht wieder mit 10 ml 20 %iger Salzsäure sowie 4 x 10 ml Ethanol nach.

Ausbeute: 2,45 g (50 %) seidenglänzendes, tiefrotes, lockeres Kristallpulver, wenig wasserunlöslich


Abb.: mer-trans-Triamminchlorodinitrokobalt(III)


41. mer-Triammintrichlorokobalt(III)
(mod. nach E. Birk; Z. anorgan. allgem. Chemie 175 (1928): 412)

[Co(NH3)3Cl3] – Molmasse: 246,4 g/mol

In einen kleinen Zylinder gibt man 40 ml rauchende Salzsäure (37 %) sowie einen Rührfisch und kühlt in einem Eisbad, dem Kochsalz beigemischt wird, auf eine Temperatur von -5 °C bis -8 °C ab. Dann wird portionsweise binnen 2-3 Minuten ein inniges Gemisch aus 5 g Tri(µ-hydroxo)-bis[triamminkobalt(III)]-chlorid und 3 g Ammoniumchlorid zugegeben. Man lässt unter gutem Rühren 30-45 Minuten im Eisbad stehen und saugt dann die dunkel-graublaue Mischung über eine Fritte ab. Man spült mit wenigen ml 32%iger Salzsäure nach, saugt weitgehend trocken und suspendiert den Rückstand in 60 ml Wasser. Dann wird erneut abgesaugt und die bis hierher gewonnen vereinigten Filtrate asserviert. Der nunmehr schön türkisblau gefärbte Rückstand wird erneut für einige Minuten mit 30-40 ml Wasser verrührt, dann abgesaugt, mit etwa 100 ml Wasser und 2 x 25 ml Ethanol nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,1 g (38 %) feines, türkisblaues Pulver; wasserunlöslich


Abb: Darstellung von Triammintrichlorokobalt(III)

Anmerkung: in der Originalliteratur wird empfohlen, Salzsäure bei Temperaturen von unter 0 °C mit Chlorwasserstoffgas zu sättigen und dann das Triolchlorid zuzugeben. Bei diesem Vorgehen erhielt ich ein sehr feinpulvriges, schwer abzusaugendes Produkt. Das hier beschriebene Vorgehen, bei dem die Cl--Konzentration in der Reaktionsmischung durch Zugabe von Ammoniumchlorid erhöht wird, gibt eine gute Ausbeute und ein gut filtrierbares Produkt.

Mit Wasser geschüttelt bildet das Präparat eine türkisfarbene Suspension und setzt sich am Boden des Reagenzglases ab. Im Laufe von Tagen geht es jedoch allmählich in Lösung, wobei sich die überstehende Flüssigkeit violett färbt (Bildung von mer-Triammindiaquochlorokobalt(III)-chlorid).

Das asservierte, blauviolette, stark salzsaure Filtrat wird nach 3 und 6 Stunden je mit weiteren 20 ml rauchender Salzsäure versetzt und über Nacht kühl gestellt. Man kann so einen Teil des eingesetzten Edukts als Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid (Dichrochlorid) in Form feiner, schwarzer, glitzernder Kristalle zurückgewinnen (erhalten wurden knapp 2 g).


Abb: die Nichtelektrolyte (v.o.n.u.) Triammintrinitrokobalt(III), Triamminchlorodinitrokobalt(III), Triamminchlorooxalatokobalt(III) und Triammintrichlorokobalt(III)


Erklärungen:

Werner: (betritt das Labor) Nun, wie geht’s? (runzelt die Stirn) Ihr Labortisch könnte auch mal wieder aufgeräumt werden!


Abb.: Labortisch

Reiseleiter: Wir bitten um Nachsicht! Wir bringen gleich alles wieder in Ordnung. Hätten sie Zeit uns etwas über die Bedeutung dieser Verbindungen im Rahmen der Koordinationstheorie zu sagen?

Werner: Hmm – na gut, ausnahmsweise! Bis zur 5-Uhr-Vorlesung habe ich Zeit. Zeigen Sie mal her!

(die Reisegruppe legt die dargestellten Präparate vor)

Werner: Also: Das Pentaamminnitritokobaltchlorid und das Pentaamminnitrokobaltchlorid - ihre Präparate No. 19 und 6 - stehen zueinander im Verhältnis der Salzisomerie. Von tautomeren Säuren, wie der salpetrigen Säure, leiten sich bekanntlich strukturisomere organische Verbindungen ab, nämlich Nitritester O=N=O- und Nitroverbindungen O2N-. Infolge der nichtionogenen Bindung an die organischen Radikale werden die Säurereste in ihren möglichen isomeren Zuständen stabilisiert. Da in den Metallammoniaken die in direkter Bindung mit dem Metallatom stehenden Säurereste ebenfalls nicht ionisiert sind, so dufte man erwarten, strukturisomere, konstitutionell entsprechende Salze zu erhalten. Schon Jørgensen hat die Vermutung geäußert, daß Isoxanthosalze als Nitritopentaamminkobaltchlorid und das Xanthosalz als Nitropentaamminkobaltchlorid aufzufassen sind.

Reiseleiter: In späteren Generationen wird die Nomenklatur diese Unterscheidung über den Buchstaben Kappa machen. Anschließend wird dasjenige Atom angegeben, über das die Gruppe an das Zentralatom gebunden ist, also:

Pentaamminnitritokobalt(III)-chlorid = Pentaammin-κO-nitritokobalt(III)-chlorid (Isoxanthokobaltchlorid)
Pentaamminnitrokobalt(III)-chlorid = Pentaammin-κN-nitritokobalt(III)-chlorid (Xanthokobaltchlorid)

Aber sagen Sie mal, wie haben sie diese Isomerie nachgewiesen?

Werner: Ein wesentlicher Unterschied besteht bereits in der Haftfestigkeit des Nitritrestes in den beiden Salzen. Aus dem Isoxanthochlorid wird schon durch verdünnte Mineralsäuren in der Kälte salpetrige Säure ausgeschieden, während dies beim Xanthochlorid erst durch Kochen mit Mineralsäuren erfolgt. Auch die Farben der Verbindungen stimmen mit den ihnen zugewiesenen Konstitutionsformeln bestens überein. Penta- und Tetraamminsalze in denen durch Sauerstoff an Kobalt gekettete Gruppen vorhanden sind, haben nämlich stets rote Farbe, so die Aquopentaammin-, Diaquotetraammin-, Nitratopentaammin und Carbonatotetraamminsalze. Im Gegensatz dazu ist das Nitropentaamminsalz gelb gefärbt und stimmt darin mit den Hexaamminsalzen (Luteosalzen) überein, in denen ebenfalls sämtliche sechs an Kobalt gekettete Gruppen durch Stickstoff gebunden sind. Wir haben auch gezeigt, daß zwei isomere Reihen von Dinitritodiäthylendiaminkobaltsalzen bestehen, deren Eigenschaften lebhaft an diejenigen des Isoxanthochlorids erinnern. Wie dieses sind auch jene sehr labile Verbindungen. Bewahrt man sie in trockenen Zustande auf, so ist ihre ziegelrote Farbe schon nach 24 Stunden verblasst und nach zwei Tagen haben die Salze eine gelbe oder gelbbraune Farbe angenommen. Die Zusammensetzung der Verbindungen erfährt dabei keine Änderung.

ein Reisender: Das sind ja sehr scharfsinnige Beobachtungen und überzeugende Schlussfolgerungen. Haben sie das auch bei anderen Säureresten gefunden?

Werner: Gemeinschaftlich mit F. Bräunlich habe ich schon 1899 zwei isomere Dirhodanato-diethylendiaminreihen beschrieben, die sich bei der Oxidation mit Chlor in wäßriger Lösung verschieden verhalten. Aus der einen Reihe haben wir Dichloro-diethylendiaminsalze, aus der anderen Diammin-diethylendiaminsalze erhalten. Daraus war der Schluß gezogen worden, daß die eine Reihe als Dirhodanato- und die andere als Diisorhodanato-Salze anzusprechen sei ...

Reiseleiter: Wir würden das als -κN-thiocyanato und -κS-thiocyanato-Verbindungen bezeichnen...

Werner: ... Dies war aber ein Trugschluss, wie aus den mit Hilfe von anderen Oxydationsmitteln gewonnen Resultaten hervorging. Es handelt sich nicht um eine strukturell verschiedene Bindung, sondern nur um eine graduell verschiedene Bindefestigkeit von Isorhodanresten. In cis-Stellung stehende Gruppen haben eine geringere Haftsfähigkeit, als die in trans-Stellung befindlichen. Dieser Erscheinung sind wir bei unseren Untrsuchungen häufiger begegnet und sie hat uns öfter unliebsame Überraschungen und bei der Klärung von Konstitutions- und Konfigrationsfragen Schwierigkeiten bereitet. Diese Erscheinung erklärt auch die von Jørgensen gegen die Oktaederhypothese ins Feld geführte Beobachtung, dass cis- und trans-Tetraammindinitrokobaltsalze sich gegen Salzsäure verschieden verhalten.

Reiseleiter: Diese Eigenschaften werden in unsrer Zeit über den trans-Effekt erklärt. Bestimmte Liganden beschleunigen die Substitution trans- bzw. cis-Stellung. Ethylendiamin gehört zu den Substituenten mit dem stärksten trans-Effekt überhaupt. Zu diesem trans-ständige Liganden werden leichter substituiert als cis-ständige.

ein Reisender: Herr Werner. Welche Isomerien können sie noch zur Stützung der Koordinationstheorie anführen?

Werner: Zunächst gibt es zahlreiche Fälle, in denen verscheidene Säurereste in einem Salz das eine Mal in der inneren Späre, das andere mal in der äußeren Sphäre gebunden sind. Erstere sind nicht ionisierbar, während sich letztere als normale Ionen verhalten. So enthalten Isorhodnatonitro-tetraamminkobaltichlorid und Chloronitrotetraamminkobaltirhodanid, in ihrer Zählung die Präparate No. 22 und 23, die selben Säurereste, aber im ersten liegt der Chloridrest, im zweiten der Rhodanidrest ionisierbar vor. Ich bezeichne diese Isomerieform als Koordinationsisomerie.

[Co(NH3)4NO2NCS]Cl ---> [Co(NH3)4NO2NCS]+ + Cl-

[Co(NH3)4NO2Cl]SCN ---> [Co(NH3)4NO2Cl]+ + SCN-

Eine weitere Isomerieform möchte ich Hydratisomerie nennen. Sie wurde zuerst am Chloronitrotetraamminkobaltichlorid (Präparat No. 18 ) beobachtet. Bei gewöhnlicher Temperatur verläuft die Hydratation so rasch, daß aus den gebildeten Lösungen auch bei sofortigem Zusatz von Schwefel- oder Salpetersäure nur Aquosalze ausgeschieden werden (Präparat No. 21):

[Co(NH3)4NO2Cl]+ + H2O + 2 HNO3 ---> [Co(NH3)4NO2H2O](NO3)2 + HCl + H+

Als neue Tatsache ist aber hinzugekommen, daß auch der umgekehrte Prozeß, nämlich der Übergang aus der Aquoverbindung in die Chloroverbindung, unter bestimmten Bedingungen mit der selben Leichtigkeit erfolgt. So kristallisisert aus der wässrigen Lösung ebenfalls ein wasserhaltiges Salz aus, das jedoch ein Esohydrat darstellt

[Co(NH3)4NO2Cl]Cl + H2O (Esohydrat)
[Co(NH3)4NO2H2O]Cl2 (Aquokomplex)

Auch hier zeigt die Farbe die Zusammensetzung an. Ähnlich den Roseosalzen sind die Aquo-Nitrosalze gelbrot, die Chloronitrosalze dagegen tiefrot gefärbt.

ein anderer Reisender: Das ist ja alles schön und gut. Jede Menge Isomerien ... aber ihr Oktaedermodell können sie damit nicht belegen!

Werner: Nun, die Untersuchungen über die raumisomeren Kobaltverbindungen haben uns länger beschäftigt, als es ursprünglich beabsichtigt war, hauptsächlich, weil es längere Zeit nicht gelingen wollte, zwingende Beweise für die sterische Auffassung und einwandfreie Methoden für die Konfigurationsbestimmung aufzufinden. Es musste deswegen ein sehr ausgedehntes Tatsachenmaterial gesammelt werden, bevor die beiden Probleme endgültig gelöst werden konnten. Kommen sie mal mit in mein Büro! (Im Büro nebenan steht ein türloser Schrank an der Wand, der mit zahlreichen flachen Pappschachteln bestückt ist, von denen Werner einige herausnimmt und öffnet)


Abb: Werners Präparateschrank


Abb.: Inhalt der Schachtel No.1 “Hexaamminkobaltisalze“, die nicht nur Hexaamminkobalt(III)-salze, sondern auch Triethylendiamminkobalt(III)-salze enthält


Abb.: Detail verschiedener Tetraamminnitrokobalt(III)-Komplexsalze. Man beachte das auf den Etiketten notierte Datum der Darstellung der Präparate!


Abb.: historische Präparate von cis- und trans-Dichlorobis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid (Violeosalz und Praesosalz) aus Werners chemischem Insititut


Abb.: Zwei besonders schön kristallisierte Präparate von Triammintrinitrokobalt(III)




Abb: Auch die Doktoranden mussten zahlreiche Präparate anfertigen, von denen Proben zu Dokumentationszwecken archiviert wurden.

ein Reisender: Donnerwetter! Das sind sicher einige Tausend Präparate!

zweiter Resiender: Gibts eigentlich eine Farbe, die man mit Kobalt nicht machen kann?

Reiseleiter: (leise, mit glänzenden Augen) Wow!

zweiter Reisender: (grinst und stupst den Reiseleiter mit dem Ellenbogen an) Komm wieder runter!

Werner: (schmunzelt und räuspert sich) Farblose Kobaltverbindungen gibt es bis jetzt überhaupt nicht, was insofern bemerkenswert ist, als bei den meisten anderen Elementen, deren Atome als Chromophore wirken, einzelne Verbindungen farblos sind. Beim Kupfer haben wir z.B. das Sulfat, beim Nickel das Nickeltetracarbonyl, beim Chrom das Dichlorid, beim Platin die Tetraamminplatosalze und manche andere mehr.
Zur Raumstruktur ist zunächst hervorzuheben, daß bei keiner der zahlreichen, bis jetzt untersuchten Verbindungsreihen mit komplexen Radikalen (CoA5B) eine Beobachtung vorliegt, welche auf die Existenz von Isomeren, welche durch verschiedene Stellung von B bedingt werden, hinweisen würde. Wir dürfen also den Schluß ziehen, daß sämtliche sechs Koordinationsstellen des Kobalts gleichwertig sind.
Für die räumliche Lagerung von sechs Gruppen um ein Zentralatom lassen sich drei Anordnungen konstruieren, nämlich die plane, die prismatische und die oktaedrische:



Betrachten wir nun die Folgerungen, die sich aus den Konfigurationen ergeben! Für komplexe Radikale der Formel (CoA4B2) ergeben sich sowohl bei der planen, als auch bei der Prismenformel drei Möglichkeiten für die gegenseitigen Stellungen der Gruppen B:



Bei oktaedrischer Lagerung lassen sich dagegen nur zwei Lagerungsmöglichkeiten vorraussehen:



Zur Klarstellung der Verhältnisse ist eine große Zahl von Verbindungsreihen, die ein solches komplexes Radikal enthalten, dargestellt und untersucht worden. Bislang sind 27 Verbindungstypen in zwei stereoisomeren Reihen erhalten worden. In sämtlichen Fällen sind zwei isomere Reihen aufgefunden worden, und Beobachtungen, die andeuten würden, daß mehr als zwei Isomere Reihen bestehen können, liegen nicht vor. Das experimentelle Ergebnis unserer Untersuchungen stimmt nur mit der Annahme überein, daß die sechs Gruppen in oktaedrischer Anordnung um das Kobaltatom gelagert sind.

Reisender: Und wie haben sie die Konfiguration bestimmt? Woher können sie wissen, welches das cis- und welches das trans-Isomere ist?

Werner: Der Weg, den man einzuschlagen hatte war durch die auf organischem Gebiete bei den stereoisomeren Äthylenverbindungen gewonnenen Erfahrungen vorgezichnet. Die einzig wirklich zuverlässige Methode beruht auf dem Nachweis von genetischen Beziehungen einer der beiden isomeren Formen und einer ringgeschlossenen Verbindung. Betrachten wir nämlich die Raumformeln der Stereoisomeren, so ist ersichtlich, daß ein Ringschluss zwischen den beiden X



bei cis-Verbindungen ohne Schwierigkeiten wird eintreten können, während ein solcher bei trans-Verbindungen, wenn überhaupt, wenigstens viel schwieriger eintreten wird. Deshalb haben wir schon früh den Kobaltiaken mit ringförmigen Atomkombinationen spezielle Aufmerksamkeit gewidmet. Aufgrund der Annahme, daß Carbonatotetraaminsalze die ringförmig gebaute Gruppe



und infolge dessen die beiden an Kobalt gebundenen Sauerstoffatome in cis-Stellung enthalten, wurde der Schluß gezogen, daß sich auch in den daraus entstehenden Diaquo-Tetraamminsalzen die beiden Wassermoleküle in cis-Stellung befinden, was sich in der Folgezeit als richtig erwiesen hat. Berücksichtigt man jedoch, daß unter Umständen bei Umsetzungen der obigen Art außerordentlich leicht Umlagerungen eintreten, so darf man sich nicht verhehlen, daß ein glücklicher Zufall bei der Wahl dieser Reaktion als Ausgangspunkt für die Konfigurationsbestimmung mitgespielt hat.

Reiseleiter: Man wird später noch finden, dass zwei Wassermoleküle bevorzugt in cis-Stellung zu stehen kommen, weil sich zwischen Ihnen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Aber ihre Untersuchungen gehen ja noch viel weiter. Sie haben auch zahlreiche mehrkernige Komplexe aufgefunden.

Werner: Die Klarlegung der Konstitution dieser eigenartigen Verbindungen begegnete hauptsächlich darum recht großen Schwierigkeiten, weil zunächst die Fähigkeit gewisser Atome und Atomgruppen, neuartige, von den bisher beobachteten abweichende, Atombindungen einzugehen, ihrem Wesen nach erkannt werden musste. Nachdem aber diese Erkenntnis gewonnen war, gestaltete sich das Konstitutionsbild der mehrkernigen Kobaltiake mit jeder neuen Untersuchung immer einheitlicher. Der Sauerstoff eines an Kobalt geketteten Hydroxyls hat die Fähigkeit, mit einem zweiten Kobaltatom in Bindung zu treten, gemäß dem Schema: Co-(OH)-Co. Der Stickstoff einer an Kobalt geketten Amidogruppe besitzt die Fähigkeit, ein zweites Kobaltatom stabil zu ketten, nach folgendem Schema: Co-(NH2)-Co. Die zwischen den Kobaltatomen als Brücke fungierenden Atomgruppen kennzeichne ich mit dem griechischen Buchstaben Mü (µ).

Reiseleiter: Das machen wir in unserer Zeit noch genau so. Nur die komplex zusammengestzten Kerne werden nicht wie bei ihnen summiert sondern getrennt und mit einem Ordinalzahlwort angefügt. Sind die Kerne verschieden, so werden sie einzeln aufgeführt.

Hexaammin-µ-Trihydroxy-dikobaltichlorid => Tri-(µ-hydroxo)-bis[Triamminkobalt(III)]-chlorid
Dekaammin-µ-Peroxo-kobaltikobalte-sulfat => [Pentaamminkobalt(III)]-µ-superoxo-[pentaamminkobalt(IV)]-sulfat

Werner: Die Nomenklatur muss beständig verfeinert werden, um Mißverständnisse zu vermeiden! Aber weiter: ein Sauerstoffmolekül kann als Bindeglied zwischen zwei Kobaltatomen wirken und zwar zwischen zwei dreiwertigen CoIII-O2-CoIIIoder einem dreiwertigen und einem vierwertigen CoIII-O2-CoIV. Das Bestreben, Verbindungen zu bilden, in denen ein drei- und ein vierwertiges Kobaltatom miteinander verbunden sind, ist ein ganz auffallendes. So eines ist ihr Präparat Nr. 38. Diese Bestimmung ist uns erst nach sehr vielen erfolglosen Versuchen möglich gewesen. Endlich haben wir dann eine Methode ausfindig gemacht, die sich als vollkommen zuverlässig erwiesen hat.

Reiseleiter: Ihre Annahme war trotzdem lange Zeit umstritten. Erst 1938 haben Gleu und Rehm (Z f. anorgan. u. allgem. Chemie 237: 79 ff) bestätigt, dass diese Verbindungen tatsächlich ein Äquivalent Kobalt in der Oxidationsstufe +IV enthalten. Sie haben das sowohl durch eine Redoxtitration als auch über die Analyse des magnetischen Verhaltens der Substanz nachgewiesen, also auf zwei voneinander unabhängigen Wegen.

Werner:(nickt zufrieden) Weiter ist zu beachten: zwei Kobaltatome können durch eine, zwei oder drei Brückenbildungen aneinander gekettet sein.

Mehr als drei Brückenbindungen zwischen zwei Kobaltatomen sind niemals nachgeweisen worden, was leicht verständlich erscheint, da sich zwei Oktaeder im günstigsten Fall in drei Eckpunkten berühren können.

ein Reisender: Hmm! Das µ-Oxalato-bis[diammindinitrokobalt(III)] (Präparat No. 33) enthält pro Atom Kobalt nur fünf Liganden: zwei Ammoniakmoleküle, zwei Nitritmoleküle und je ein “halbes” Oxalat. Widerspricht das nicht ihrer Theorie, nach der komplexe Radikale mit fünf koordinierten Molekülen nicht bestehen?

Werner: (lächelt amüsiert) Dieses Argument hat Jørgensen auch schon ins Feld geführt. Aber er hat sich geirrt. Tatsächlich ist es so, daß in diesem Falle das Oxalation an jedem der beiden Kobaltatome zwei Koordinationsstellen besetzt:

Drei neue Arten von Isomerieerscheinungen sind bei den mehrkernigen Kobaltammoniaken beobachtet worden nämlich 1. eine neue Art von Polymerie, die ich Kernpolymerie nennen möchte, 2. eine theoretisch recht interessante Art von Valenzisomerie und 3. eine als koordinative Stellungsisomerie bezeichnete Isomerieerscheinung.



Die erste dieser Isomerien haben sie in Ihren Präparaten Nr. 36 und 37 vorliegen. Die anderen sind hochinteressant, mit denen sollten sie sich auch noch beschäftigen!

Reiseleiter: Ähm, das kommt noch. Wissen sie, für die Synthese der valenzisomeren µ-Amino-µ-Hydroxo-bis[Tetraamminkobalt(III)]-Salze haben sie eine Darstellungsmethode angegeben, die auf einen Schlag von 100 g Kobaltnitrat ausgeht um daraus 8 g bzw. 2 g der Isomere zu erhalten ...

Werner: Na und!? Fragen sie mal meine Doktorandin, Fräulein Grigorieff, im übernächsten Labor! Sie hat über ein Kilogramm Kobaltochlorid verarbeiten müssen, um daraus 10 Gramm Hexaammin-µ-aminoperoxo-ol-kobaltikobaltesalz darzustellen! [Anmerkung der Reiseleitung: zu Werners Zeit wurden Metallsalze in der Oxidationsstufe +II mit der Endung -o (Kobalto-), in der Stufe +III mit der Endung -i (Kobalti-) und solche in der Stufe +IV mit der Endung -e (Kobalte-) benannt]

ein anderer Reisender: Was ich mich noch frage, ist Folgendes: wie konnten sie die Konfiguration der Koordinationspolymere bestimmen? In der Analyse haben sie die gleiche Zusammensetzung.

Werner: Genau wie bei der Konfigurationsbestimmung sonst vorgegangen wird, müssen wir auch hier die genetischen Beziehungen zu den Ausgangsstoffen und den Reactionsprodukten betrachten. Bei der Elementaranalyse haben beide Präparate die gleiche Summenformel Co2O3N6H21Cl3. Das Triolkobaltchlorid entsteht aus Dichrochlorid, also einem Triamminkobaltsalz. Da sämtliche enthaltenen Chloride in ionogener Bindung vorliegen und die Substanz nicht wie ein Hydroxo-Komplex alkalisch reagiert, müssen die drei OH-Gruppen als Brückenbildner fungieren. Zudem enstehen bei der Spaltung des Moleküls mit Salzsäure zwei Triamminkomplexe, nämlich Triammintrichlorokobalt - ihr Präparat No. 39 - und Triammintriaquokobaltchlorid, welches letztere sich in saurer Lösung sofort in Dichrochlorid umwandelt:

2 [Co(NH3)3H2OCl2]Cl + 3 KOH ---> {µ(OH)3[Co(NH3)3]2}Cl3 + 3 KCl

{µ(OH)3[Co(NH3)3]2}Cl3 + 3 HCl ---> [Co(NH3)3Cl3] + [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3

Als einzige Möglichkeit ergibt sich hier eine Dreifachbrücke zwischen zwei Kobaltatomen. Auf einem analogen Wege konnten wir die Konstitution der Octammin-diol-Kobaltisalze [Di(µ-hydroxo)-bis[tetraamminkobalt(III)]-salze, Präparat No. 35 ! - Anm. der Reiseleitung] bestimmen. Bei der Spaltung mit Salzsäure entstehen hier äquimolare Mengen Diaquotetraamminsalz und cis-Dichlorotetraamminkobaltchlorid. Dies war übrigens die erste Darstellungsweise des Ammoniak-Violeochlorids, die wir aufgefunden haben!

{µ(OH)2[Co(NH3)4]2}Cl4 + 2 HCl ---> [Co(NH3)4Cl2] + [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3

Bei dem Hexolchlorid liegen die Verhältnisse komplizierter. Da es sich mit großer Leichtigkeit aus Diaquo- oder Chloroaquo-tetraamminsalzen bildet, muss es Tetraamminkobalt-Kerne enthalten. Aber für die Konstitutionsbestimmung waren hauptsächlich die Spaltprodukte durch Salzsäure von ausschlaggebender Bedeutung. Bei dieser Spaltung entstehen nämlich ausschließlich Tetraamminkobaltisalze und Kobaltosalz [Kobalt(II)-salz – Anm. der Reiseleitung], und zwar im Verhältnis von 3 Mol. der ersteren auf 1 Mol. des letzteren. Durch weitere Beobachtungen ergbt sich als einzig möglicher Konstitutionsausdruck für diese Verbindungsreihe der Folgende:

4 [Co(NH3)4H2OCl]Cl2 + 3 H2O + 2 NH3 ---> {Co[Co(NH3)4(µ-OH)2]3}Cl6 + 6 NH4Cl

ein Reisender: Schon irre, dass so ein kompliziertes Molekül so simpel zu synthetisieren ist!

ein anderer Reisender: Sagen sie, welche Bedeutung haben die Nichtelektrolyte in ihrer Theorie?

Werner: Nun, sie stützen die Oktaederformel indem sich nachweisen lässt, daß sie sämtliche Säurereste in nicht-ionogener Bindung entahlten. Das habe ich schon vor vielen Jahren gemeinschaftlich mit Miolati durch Leifähigkeitsbestimmungen am Triammintrinitrokobalt nachgewiesen (siehe die zweite Zeitreise!). Die meisten anderen Nichtelektroolyte sind dieser Methode nicht zugänglich, da sie kaum wasserlöslich sind oder in Lösung rasch hydrolysieren. Aber die nichtionogene Bindung kann auf anderem Wege bestätigt werden. Ausserdem bilden sie den Abschluss mehrerer homologer Reihen, so vom Triammintrichlorokobalt, über das Dichrochlorid und das Triammindiaquochlorokobaltchlorid bis zum Triammintriaquokobatlchlorid. (schaut auf seine Uhr) ... sie entschuldigen mich, aber ich muss jetzt in meine Vorlesung!

(Rasche Schritte auf dem Gang. Gleich darauf wird die Bürotür aufgerissen. Im Türrahmen steht ein hochgewachsener Assistent im fleckigen Laborkittel mit Zeichen der Erregung im Gesicht. Er spricht Züri-Dütsch mit starkem amerikanischem Akzent)

V. L. King: Herr Prrrofessorr! Es drrreht!

(Werner lehnt sich auf seinem Stuhl zurück, auf seinem Gesicht erscheint ein breites Lächeln und er sagt zunächst gar nichts. Die Mitglieder der Reisegruppe sehen sich fragend an.)

Werner: (nach einer Weile) Na endlich! Ich wusste, daß es irgendwann soweit sein würde! Welches Spaltungsreagenz haben sie verwendet?

King: Bromcamphersulfonsäure, Herr Professor. Ich habe über zweitausend Versuche mit fraktionierter Kristallisation gemacht, und als sich nie auch nur die kleinste Aktivität zeigte dachte ich mir: da musst du mit drastischeren Mitteln ‘rangehen. Und jetzt sind die Diastereomere geradezu wortwörtlich auseinandergefallen! Es ist das Chloroammin-diäthylendiaminkobaltichlorid ...

Werner: Auf die Idee hätten wir früher kommen können! Bromcamphersulfonsäure ... tss ... die haben Pape und Kipping schon 1893 zur Spaltung optisch aktiver Verbindungen eingesetzt! (springt aus dem Stuhl auf) Los! Wir gehen in Ihr Labor und schauen uns die Sache an. Sofort! Am Ende racemisiert uns das Zeug wieder! (reißt die Tür zum Labor auf und ruft einen Assistenten an) He Sie! Gehen sie zum Auditorium und sagen sie den Studenten, daß die 5-Uhr-Vorlesung heute ausfällt! Das hier ist wichtiger! (zur Reisegruppe) Sie entschuldigen mich! (Er hastet aus der Tür, gefolgt von King)

Wir sind soeben Zeugen eines historischen Augenblicks geworden! Nach mehr als zwei Jahren Arbeit ist es Werners amerikanischem Doktoranden Victor Luis King zum ersten Mal gelungen, das Racemat eines asymmetrischen Kobaltkomplexes in seine optischen Antipoden zu trennen. Die erste auf diese Weise “gespaltene” Verbindung war das cis-Amminchloro-bis(ethylendiamin)kobalt(III)-chlorid, unser Präparat No. 31. Kurz darauf gelang E. Scholze die Trennung auch beim analogen Amminbromo-Komplex. In seiner gründlichen Art hat Werner gleich mehrere Arbeitsgruppen an die selbe Aufgabe gesetzt. Jede muß eine Verbindung bearbeiten, von der er aufgrund seiner Koordinationstheorie eine optische Aktivität erwartet. Kings Labor ist jetzt sicher überlaufen, und außerdem ist Bromcamphersulfonsäure ein nicht eben gängiges chirales Reagenz. Wir wollen uns einen anderen optisch aktiven Komplex ansehen, bei dem für die Enantiomerentrennung eine Feld-Wald-und-Wiesen-Chemikalie ausreicht: Weinsäure.

(Dieses Experiment und der Schluss der Geschichte folgen aus Platzgründen im dritten Post!)

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V. Optische Isomere

42.1 d- und l-Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromidtratrat
(nach A. Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 45 (1912): 121-130)

Darstellung des chiralen Reagenzes: Man löst 8,8 g Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat-2-Hydrat) in 80-100 ml Wasser und versetzt in der Kälte mit einer Lösung von 10,6 g Silbernitrat in 40 ml Wasser. Die Mischung wird kurz bis knapp zum Sieden erhitzt, wieder abgekühlt, der cremeweiße Niederschlag von Silbertartrat abgesaugt, mit 150-200 ml Wasser gut ausgewaschen und bei maximal 50 °C getrocknet – Ausbeute: 10,8 g.

Im heißen Wasserbad werden 15 g Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid in 100 ml Wasser gelöst (weniger zu verwenden hat kaum einen Sinn). Man gibt 10,25 g Silbertartrat zu und lässt unter Rühren 5-10 Minuten stehen. Dann wird die Mischung aufgekocht und das ausgefallene Silberbromid abgesaugt. Der Rückstand wird mit 2 x 25 ml heißem Wasser nachgewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereint. Danach wird das Silberbromid mit viel Wasser gewaschen, bis letzteres farblos abläuft, getrocknet und zur Rückgewinnung des Silbers aufgehoben.

Das Filtrat wird in einer Porzellanschale auf dem siedenden Wasserbad auf ca. 20 ml eingedampft und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dabei kristallisiert d-Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromidtratrat-Pentahydrat aus. Es wird auf einer engen Nutsche abgesaugt, mit 1-2 ml eiskaltem Wasser nachgewaschen, zwischen saugfähigem Papier abgepresst und gut getrocknet. Erhalten wurden 7,3 g.

Das etwa 14-15 ml betragende Filtrat (ohne die Waschflüssigkeit) wird in einem kleinen Becherglas über dem Brenner auf knapp unter 10 ml eingedampft und erstarrt beim Abkühlen zu einem festen, aber gut zerteilbaren, durchscheinenden, braungelben Gelee, das größtenteils aus l-Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromidtratrat besteht.


Abb.: Ausgangsstoffe und Fällung von Silberbromid



Abb.: auskristallisiertes d-Isomer und zu Gelee erstarrte Mutterlauge, die das l-Isomere enthält


42.2 d- und l-Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid

In einem 60 °C heißen Wasserbad verrührt man das pulverisierte d-Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromidtratrat-Pentahydrat für einige Minuten mit 12 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure (47 %), wobei eine braungelbe, trübe Brühe entsteht, die warm abgesaugt wird. Das Filtrat muss ganz klar sein, andernfalls saugt man nochmals ab. Es wird langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und danach in den Kühlschrank gestellt. Nach mehreren Stunden hat sich das Bromid in nadelförmigen Kristallen abgeschieden, die abgesaugt werden. Man wäscht mit 10 ml absolutem Ethanol, verrührt dann mit weiteren 10 ml desselben und lässt eine viertel Stunde stehen, saugt erneut ab und wäscht nochmals mit etwas frischem Ethanol nach.

Ausbeute: 2,1 g d-[Co(C2H8N2)3]Br3 + 2 H2O - orangebraune, sehr leicht wasserlösliche Kristalle. Die Lösung reagiert neutral.

Auf dieselbe Weise wird das gelförmige l-Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromidtratrat mit 12 ml Bromwasserstoffsäure behandelt, abgesaugt und zur Kristallisation gestellt. Die Kristalle des Bromids sind nach einfachem Waschen mit Ethanol rein.

Ausbeute: 2,7 g l-[Co(C2H8N2)3]Br3 + H2O - orangebraune, leicht wasserlösliche Kristalle. Die Lösung reagiert neutral.


Abb.: Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure auf dem Wasserbad


Abb.: Kristallisation des enantiomerenreinen Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromids


Abb.: d- und l-Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid


Abb: Bestimmung des Drehungsvermögens

Die spezifische Drehung der Präparate wurde an einer 1%igen Lösung in einem einfachen Halbschattenpolarimeter bestimmt. In einem 0,947 dm-Rohr (D-Linie) wurden gemessen:

für das d-Bromid: + 1,1 ° --- entsprechend [a]D = + 115 ° (nach Werner + 117°)
für das l-Bromid: - 1,1 ° --- entsprechend [a]D = - 115 ° (nach Werner - 115°)

Die Absaugrückstände (im ganzen gute 5 g) bestehen aus racemischem Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-bromid. Sie werden aus heißem Wasser unter Zusatz von etwas Bromwasserstoffsäure umkristallisiert, mit Ethanol gewaschen und können für eine erneute Enantiomerentrennung verwendet werden.

Die Aufarbeitung der Mutterlaugen zur Erhöhung der Ausbeute ist schwierig. Weiteres Eindampfen oder Zugabe von Ammoniumbromid führt nicht zur Abscheidung von mehr Produkt. Nach mehreren Versuchen erscheint mir folgendes Vorgehen am besten:
Die Mutterlauge wird zur Entfernung des größten Teils der Bromwasserstoffsäure eingedampft (Abzug!), wobei ein sirupöser Rückstand hinterbleibt. Dann löst man in 5 ml Wasser und gibt eine abgeschätzt äquivalente Menge Kaliumbromid (1 Mol pro Mol Weinsäure – je ca. 1,5 g) zu, das in der Wärme unter Rühren gelöst wird. Wenn beim Abkühlen ein gelber Niederschlag (schon eine kleine Menge des entsprechenden Bromids) ausfällt, wird dieser abgesaugt und mit Ethanol ausgewaschen. Nun versetzt man mit dem doppelten Volumen Ethanol, worauf sich Kaliumhydrogentartrat als weißer, kristalliner Niederschlag abscheidet. Nach einigem Stehen saugt man ab und dampft das Filtrat ein, um das Ethanol zu entfernen. Man löst unter Erwärmen in einer eben ausreichenden Menge (ca. 4 ml) Wasser, setzt 1 ml Bromwasserstoffsäure zu, erwärmt erneut bis zur Lösung und lässt dann zur Kristallisation abkühlen. Da dieser Weg nur an einer geringen Menge Mutterlauge beschritten wurde, lässt sich eine Ausbeute nicht angeben.


Entsorgung:

Die Lösungen und Mutterlaugen werden - ebenso wie die nicht mehr benötigten Präparate - zum anorganischen Schwermetallabfall gegeben.


Erklärungen:

Werner hatte die Existenz von Stereoisomeren bei asymmetrisch gebauten Kobaltkomplexen schon im Jahre 1899 vorhergesagt, und zwar am Beispiel des Bis(ethylendiamin)oxalatokobalt(III)-chlorids (Z. f. anorgan. Chemie 21 (1899): 147-148) aber damals nur eine spiegelbildliche Kristallform als Unterscheidungskriterium für die Enantiomere in Betracht gezogen. Er mag dabei durch Pasteur beeinflusst gewesen sein, auf den die Entdeckung spiegelsymmetrischer Moleküle zurückgeht. Pasteur hatte in seinem schlecht geheizten Labor Ammoniumnatriumtratrat aus Traubensäure (dl-Weinsäure) dargestellt und kristallisieren lassen. Dass der damals noch unbekannte junge Chemiker Heizkosten sparen musste war ein Glücksfall, denn bei den niedrigen Temperaturen waren große Kristalle entstanden, die in zwei spiegelbildlichen Formen auftraten. Die jeweils entgegengesetzte optische Aktivität der Verbindungen wurde erst später erkannt. Wann Werner damit begann, seine Assistenten auf die Jagd nach chiralen Molekülen zu schicken, ist nicht sicher bekannt. Aber Victor Luis King berichtet, dass entsprechende Versuche in Zürich bereits seit 1902 ohne Erfolg durchgeführt worden waren. Werner besaß offenbar eine unglaubliche Hartnäckigkeit. Es mussten neun Jahre vergehen, ehe King nach seinen zweitausend Kristallisationen endlich Erfolg hatte. Er erinnerte sich später, dass ihn die Kollegen sogar auf den Strassen Zürichs immer mit freundlichem Spott grüßten: “Na, dreht es schon?“.

An unserem Beispiel des tris(Ethylendiamin)kobalt(III)-bromids lässt sich das Wesen der Spiegelbildisomerie oktaedrischer Komplexe gut erklären. Das Molekül enthält drei identische zweizähnige Liganden, die auf zwei Weisen angeordnet sein können:

Die Bilder zeigen, dass die Moleküle nicht deckungsgleich, aber spiegelsymmetrisch sind. Durch Umsetzung mit einem passenden, ebenfalls optisch aktiven Reagenz, enstehen Diastereomere. Natürlich vorkommende Weinsäure ist das d-Isomer, so dass als Salze d-tris(Ethylendiamin)kobalt(III)-bromid-d-tartrat und l-tris(Ethylendiamin)kobalt(III)bromid-d-tratrat gebildet werden, die sich in ihrer Löslichkeit unterscheiden. Nach der Trennung werden sie mit Bromwasserstoffsäure in die Bromide zurückverwandelt. Dabei ist die Tatsache hilfreich, dass das Racemat deutlich schwerer löslich ist als die reinen Enantiomere, so dass Reste des jeweils anderen Enantiomers zuerst ausfallen und abgetrennt werden können.
Nach Werners Durchbruch dauerte es noch ein halbes Jahrhundert, bis eine japanische Arbeitsgruppe die absolute Konfiguration des Tris(ethylendiamin)kobalt(III)-Komplexes aufklärte (Nakatsu K; [I]Bull chem Soc Japan 35 (1962): 832-839). Die Nomenklaturregeln zu deren Beschreibung wurden 1970 aufgestellt (Journal of inorganic Chemistry 9 (1970): 1-5). Danach betrachtet man das Oktaeder in Richtung seiner dreizähligen Achse (über eine Fläche, an der keiner der zweizähnigen Liganden randbildend ist) und stellt fest, ob die Liganden eine rechts- (im Uhrzeigersinn) oder links-(entgegen dem Uhrzeigersinn) drehende Schraube bilden. Erstere werden mit einem großen Delta (Δ), zweitere mit einem großen Lambda (Λ) gekennzeichnet.

Röntgenstrukturanalysen haben ergeben, dass das linksdrehende Enantiomer des Tris(ethylendiamin)kobalts Δ-Konfiguration und das rechtsdrehende Λ-Konfiguation aufweist. Werners Befürchtung, das Molekül könne einer raschen Racemisierung unterliegen, war übrigens völlig unbegründet. Wie sich bald herausstellte, können die Lösungen der reinen Enantiomere zum Sieden erhitzt, eingedampft und mit diversen Reagenzien in andere Salze umgewandelt werden, ohne dass sich ihre optische Aktivität ändert.

Der Nachweis optischer Aktivität bei anorganischen Verbindungen brachte Werners Koordinationstheorie den endgültigen Durchbruch. Kritiker bemängelten aber, dass die optisch aktiven Moleküle noch immer Kohlenstoff enthielten, wenngleich nur in ihren Liganden. Werner schaffte es, auch diesen Einwand zu entkräften. Im Jahre 1914 berichtete er über die Trennung des “Hexolkobaltchlorids“ (Präparat No. 37) in seine optischen Antipoden. Das auf den ersten Blick hochkomplizierte Molekül stellt sich nämlich bei näherer Betrachtung als Analog zum Tris(ethylendiamin)kobalt-Komplex dar. Anstelle der Ethylendiamine besetzen drei Tetraammindihydroxokobalt-Komplexe die Koordinationsstellen eines Zentralatoms als zweizähnige Liganden. Folglich besitzt auch dieses Molekül Spiegelsymmetrie. Die Trennung des Racemats in seine Komponenten begegnete jedoch größeren Schwierigkeiten. Werner schreibt:

“Die Spaltung war sehr zeitraubend und die Untersuchung der aktiven Formen begegnete, infolge der leichten Racemisierung der Salze in Lösung und der intensiven Farbe der Lösungen mancher Schwierigkeit, und nur das ganz außerordentlich große Drehungsvermögen von über 4000° (spec.) bot der Untersuchung eine wesentliche Erleichterung.“ (Ber. dt. chem. Ges. 47 (1914): 3087 ff.)

Angesichts dieser wenig ermutigenden Zeilen wollen wir auf die Enantiomerentrennung dieses Komplexes verzichten. Zumal wir noch eine Reise nach Stockholm vor uns haben!


Das Ende der Geschichte:

Im Herbst des Jahres 1913 ist es endlich soweit. Am 12. November, fast auf den Tag genau zwanzig Jahre nach seiner nächtlichen Eingebung, erhält Werner ein Telegramm. Christopher Aurivillius, der Sekretär der königlich-schwedischen Akademie der Wissenschaften, teilt mit, dass Ihm der Nobelpreis für Chemie zugesprochen wurde. Mit dem Zug machen er und seine Frau sich am 5. Dezember auf die Reise nach Stockholm. Unterwegs macht das Ehepaar in Kopenhagen Station und Werner hält dort am Samstagabend, den 6. Dezember, einen Vortrag in der chemischen Fakultät. Ein mit Spannung erwarteter Gast ist nicht anwesend: Sophus Mads Jørgensen hat sich krankheitsbedingt entschuldigen lassen. Ob es Werner durch den Kopf gegangen ist, seinen 30 Jahre älteren Kollegen zu besuchen? Sicherlich. Ob eine solche Begegnung stattgefunden hat wissen wir nicht - jedenfalls ist sie historisch nicht nachzuweisen. Drei Tage später trifft Werner frühmorgens in Stockholm ein.

Die Verleihung des Nobelpreises findet wie immer am 10. Dezember, dem Todestag Alfred Nobels, um 17 Uhr statt. Wir wollen noch einmal die Zeitmaschine besteigen, um der Zeremonie beizuwohnen! Die (für die Reiseteilnehmer extra reservierten) Sitze in der prunkvollen Halle der königlichen Musikakademie in Stockholm sind mit rotem Damast bezogen, die Decke und die Wände mit klassizistischen Ornamenten, Gemälden und Statuen geschmückt (naja, Geschmackssache…).


Abb.: Bühne im großen Saal der kgl.-schwedischen Musikakademie Stockholm, 1905

Übrigens ist der Saal seit kurzem elektrisch beleuchtet. Wo vorher die Auer’schen Gasglühstrümpfe ihr grünlichweißes Lichte verbreiteten, prangen jetzt die warm strahlenden Wolframwendel-Glühlampen aus der Produktion der General Electrics. Aber das nur als Nebenbemerkung, denn jetzt ist es soweit! Es wird still im Saal. Der Präsident der Akademie hält die Laudatio, und seine Hoheit König Gustav V. überreicht Alfred Werner die Medaille. Langer Applaus! Mit 47 Jahren ist Werner der bislang jüngste Preisträger in der 13-jährigen Gesichte der Nobelpreise und bis heute einer der wenigen überhaupt, die den Preis für Arbeiten auf dem Gebiet der anorganischen Chemie erhalten haben.
Leider haben wir keine Zeit, uns Stockholm anzusehen, denn schon um 19 Uhr startet das Bankett in feierlichem Rahmen.


Abb.: Nobelbankett (2005)

Um angemessene Kleidung wird gebeten – die Herren bitte das weiße Einstecktuch in der Brusttasche nicht vergessen! Die Menükarte ist in Französisch gehalten (die Reiseleitung hat einen Übersetzungsdienst eingerichtet). Werner hält eine kurze Ansprache. Seinem eigentlichen Ruf als Vortragendem aber macht er am nächsten Tag alle Ehre. In unübertrefflicher Klarheit und auch heute noch lesenswert fasst er in seiner Nobel lecture am 11.Dezember 1913 die historische Entwicklung der Koordinationstheorie, deren experimentelle Belege und Anwendungen allgemeinverständlich zusammen. Schon am nächsten Tag reist das Ehepaar Werner über Berlin nach Zürich zurück. Wir haben Werner bis zu seinem wissenschaftlichen Triumph begleitet und wollen wieder in die Gegenwart zurückkehren.

Aber eine letzte Frage bleibt:

Wäre es nicht interessant zu erfahren, ob Professor Jørgensen angesichts der überwältigenden empirischen Befunde seine Meinung zur Koordinationstheorie geändert hat? Leider ist das Chronol knapp geworden, und für eine weitere Reise reicht es nicht mehr. Wir haben nur noch ein paar Milliliter, gerade genug um einen Anruf in Kopenhagen über das Zeittelefon zu ermöglichen. Im Hause Jørgensen gibt es sicher einen Telefonanschluss - mal sehen, ob wir den Professor an die Strippe bekommen! Am besten noch vor der Nobelpreisverleihung, die er sicher als herbe Enttäuschung erlebt hat. Wählen wir nochmal das Jahr 1911 …

(… tuut … tuut … tuut …)

weibliche Stimme: (am anderen Ende der Leitung) Hier bei Jørgensen, guten Tag!

Reiseleiter: Guten Tag, hier spricht lemmi! Ich bin ein Kollege von Herrn Professor Jørgensen und war vor einigen Jahren mit einigen weiteren Chemikern bei Ihm im Institut zu Gast. Könnte ich Ihn wohl kurz sprechen?

weibliche Stimme: Er ist sehr beschäftigt und ich weiß nicht, ob er Zeit hat! Einen Augenblick, ich frage nach.

(es vergeht wertvolle Zeit, das Chronol tropft durch den Zähler und verdampft mit leisem Zischen)

weibliche Stimme: Der Herr Professor kann sich nicht erinnern, sie zu kennen. Um was geht es denn?

Reiseleiter (hastig): Sagen sie ihm bitte, dass ich vor ein paar Jahren ein Fachgespräch zwischen ihm und Herrn Professor Werner moderiert habe. Vielleicht erinnert er sich dann!

weibliche Stimme: Ich versuche mein Bestes, aber ich kann ihnen nichts versprechen!

(wieder vergeht Zeit, dann schwere Schritte, die raue Stimme eines alten Mannes)

Jørgensen: Ja, wer ist da bitte?

Reiseleiter: Herr Professor, hier spricht lemmi! Sehr angenehm, sie zu hören! Das letzte Mal hatte ich die Ehre vor 11 Jahren, im Hörsaal ihrer Universität, als wir über die Koordinationstheorie sprachen. Sie erinnern sich doch sicherlich?!

Jørgensen: (reserviert) Ja, das ist lange her. Was kann ich für Sie tun?

Reiseleiter: Mittlerweile ist ja doch sehr viel experimentelles Material zu Gunsten der Koordinationstheorie gesammelt worden. Das Ammoniak-Violeosalz wurde synthetisiert und kürzlich hat die Arbeitsgruppe von Professor Werner auch spiegelisomere Kobaltkomplexe dargestellt. Im Lichte dieser empirischen Befunde - wie stehen sie heute zur Koordinationstheorie?

Jørgensen: (langsam) Nun … dieser Zwist ist jetzt wohl entschieden.

Reiseleiter: Hmm … was wollen Sie damit sagen?

(KLICK! … tuut … tuut …tuut …)

Das war der letzte Tropfen Chronol! Wir werden wohl nie erfahren, wie diese Worte gemeint waren und ob Jørgensen Werners Koordinationstheorie am Ende wirklich akzeptiert hat. Die Fachleute sind diesbezüglich geteilter Meinung. Der amerikanische Historiker G.B. Kauffmann - auf den man zuletzt immer wieder stößt, wenn man biographische Daten über Werner und sein Umfeld sucht - kommt 1960 bezüglich der “Werner-Jørgensen-Kontroverse“ zu der Überzeugung, hier das Musterbeispiel eines disziplinierten, sachorientierten und fast freundschaftlichen Disputes vorzufinden. Ihm zu Folge hat Jørgensen in ritterlicher Weise seine Niederlage eingestanden, nachdem die Evidenz zugunsten Werners Theorie überwältigend wurde. Eine Generation später, im Jahre 1997, widersprach der dänische Wissenschaftshistoriker Helge Krah dieser Darstellung. Der Ausspruch von Jørgensen “der Zwist ist jetzt entschieden“ wurde von seinem Schüler Sørensen in einem Nachruf zitiert - und zwar aus einem Gespräch, das Jahre zuvor stattgefunden hatte. War es eine Zustimmung zur Koordinationstheorie - oder einfach ein Ausdruck der Resignation Jørgensens, darüber, dass sich die Fachwelt von seiner Kettentheorie abgewandt hatte? Ebenfalls Sørensen war es, der Jørgensen posthum als “ritterlichen“ Verlierer in einem Theorienstreit darstellte, als einen, der die Größe hatte, seinem Gegner Recht zu geben. Aber welcher ergebene und dankbare Schüler möchte dem Meister posthum Starrsinn und Unbelehrbarkeit nachsagen? Ob Sørensens Darstellung den Tatsachen entspricht, kann angesichts dessen, dass Jørgensen sich nach 1899 nicht mehr öffentlich zu diesem Thema geäußert hat, nicht nachgewiesen werden. Jedenfalls hat er noch im Jahre 1906 (das war im Jahr vor der Synthese dies Violeokobaltchlorids) zusammen mit Sørensen (!) einen Artikel über Platinkomplexe publiziert, in dem er ausschließlich seine eigenen Strukturformeln anwendet und die Koordinationslehre Werners nicht einmal erwähnt. Kauffmann betrachtete Krahs Darstellung übrigens als eine reine Mutmaßung und sah seine eigene Interpretation der Geschichte als wahrscheinlicher an. Es ist, als würde sich der Streit zwischen Werner und Jørgensen auf einer Meta-Ebene wiederholen.


Schlussbemerkung und Hommage:

Mit der Entgegennahme des Nobelpreises hatte Werner nicht nur seinen wissenschaftlichen, sondern leider auch seinen gesundheitlichen Zenit überschritten. Sein Lebensende entbehrt nicht der Tragik. Die Erfüllung des am Ende seiner Nobelpreisrede ausgeprochenen Wunsches ”May it be granted to me to justify the confidence which the Swedish Academy of Sciences has placed in me by the award of the Nobel Prize, by making further advances in the field of inorganic constitution research“ blieb ihm versagt. Kurz nach der Rückkehr nach Zürich setzten erste Symptome einer neurologischen Erkrankung ein, die sich zunächst in heftigen Kopfschmerzen, dann in Gedächtnisstörungen, Schreibstörungen und Verwirrtheit äußern und die zunächst längere Sanatoriumsaufenthalte, Behandlungen in der psychiatrischen Klinik “Burghölzli“ in Zürich und zuletzt den Rückzug aus der Lehrtätigkeit zu Folge hatten. Die Erkrankung wurde als “generalisierte Arteriosklerose, vor allem des Gehirns“ diagnostiziert und auf Werners schonungslose Überarbeitung sowie seinen langjährigen Zigarren- und Weinkonsum zurückgeführt. Doch obwohl dies sicherlich kein gesundheitsfördernder Lebensstil war, erscheint die Diagnose aus heutiger Sicht etwas zweifelhaft. Einmal, weil zerebrale Durchblutungsstörungen in aller Regel keine Kopfschmerzen verursachen und andererseits, weil wesentliche mit dieser Erkrankung einhergehende Symptome, nämlich einseitige Lähmungen, offenbar fehlten. Werner selbst hat seine Krankheit immer als Folge von “Überarbeitung“ betrachtet und bis zuletzt auf baldige Genesung und Rückkehr zu seiner Tätigkeit gehofft. Sein Biograph, G.B. Kauffmann, ist dieser Einschätzung - ziemlich kritiklos - gefolgt. Rückblickend gehört es nach Ansicht des Autors dieser Zeilen wohl mit zur Legendenbildung, dass ein großer Wissenschaftler, der sein Leben so vollständig seiner Forschungsarbeit gewidmet hat wie Werner, als Folge eben dieser Leidenschaft früh aus dem Leben scheiden musste. Der Mythos hat etwas vom Heldentod auf dem Schlachtfeld, der zu jener Zeit ja noch ein wirkmächtiges Narrativ war. Mit etwas Abstand von Heute aus betrachtet, erscheint eine primäre ZNS-Erkrankung, die damals nicht diagnostiziert werden konnte - etwa ein Tumor oder eine entzündliche Erkrankung - wahrscheinlicher. Viel zu jung starb Alfred Werner am 15. November 1919, kurz nach seinem 53. Geburtstag, in Zürich.

Werners Koordinationslehre ist heute ein unverrückbarer Grundpfeiler der Chemie. Seine Hypothesen über die räumliche Struktur der Komplexe, die er in seinen ungezählten Experimenten auf chemischem Wege zu festigen verstand, wurden - wie wir auf unseren Reisen schon diskutiert haben - in der Folgezeit von vielen Arbeitsgruppen weltweit durch mehrere voneinander unabhängige Methoden wie spektroskopischen und röntgenkristallographischen Untersuchungen bestätigt. Die Kobaltkomplexe sind tatsächlich okatedrisch gebaut. Das Bewundernswerteste an Werners Leistung aus Sicht des Wissenschaftshistorikers aber ist, dass er einen kreativen Gedanken hatte und durch eine völlig neue Interpretation bekannter Fakten eine Hypothese aufstellte, die der empirischen Überprüfung standhielt, lange bevor eine direkte Untersuchung der Kristallstruktur möglich war. Es gelang ihm, eine Theorie zu formulieren, die gleich mehrere Phänomene der anorganischen Chemie unter einem vereinigenden Gesichtspunkt zu erklären vermochte. Und mehrfach bewies er eine bewundernswerte Intuition. Dazu noch ein letztes Beispiel: um 1910 skizzierte Werner die Struktur eines zweikernigen Kobaltkomplexes mit drei verschiedenen Brückenliganden, den seine russische Doktorandin Scanavy-Grigorieff - wie er uns oben erzählt hat ausgehend von 1200 g Kobaltchlorid etwa 10 g - dargestellt hatte. Die damals entworfene Struktur wurde im Jahre 2001 durch Röntgenkristallographie an seinem Originalpräparat bestätigt. Der darüber publizierte Artikel ist übrigens die (vorerst) letzte Veröffentlichung, in der Werner (mit seiner Doktorandin) als Mitautor aufgeführt ist!


Abb. oben: Originalpräparat µ-Amido, µ-hydroxo, µ-superoxo-bis[triamminkobalt(III)]-nitrat aus Werners Laboratorium von 1909 mit Strukturformel auf dem Etikett. Man beachte, dass Werner die Bindungen der Superoxo- und Amidogruppe verschieden charakterisiert hat, nämlich mit durchgezogenen und gestrichelten Linien! (aus: Inorg. Chem. 40 (2001): 1065-1066)


Abb. Die 2001 röntgenkristallographisch ermittelte Struktur der Substanz aus dem oben gezeigten Röhrchen. Messungen der Bindungslängen haben ergeben, dass die beiden O-Co-Bindungen und die NH2-Co-Bindungen in der Tat verschieden lang sind, während der OH-Ligand symmetrisch gebunden ist. (Quelle: loc. cit.)

Auf der Grundlage von Werners Arbeiten wurde die Koordinationstheorie unter Zuhilfenahme der Erkenntnisse über Molekülorbitale weiterentwickelt. Heute können wir die Eigenschaften komplexer anorganischer Verbindungen bis hin zu ihrer Farbe aus dem Molekülbau schlüssig erklären. Der Nobelpreis von 1913 war also in jeder Hinsicht wohl verdient. Die Geschichte der anorganischen Strukturlehre ist ein Beispiel für die kreative Kraft des menschlichen Geistes auf der Suche nach dem, “was die Welt im Innersten zusammenhält“.


Danksagung:

Ich danke dem chemischen Institut der Universität Zürich für die großzügige Erlaubnis, die Werner’sche Präparatesammlung persönlich in Augenschein nehmen zu dürfen. Mein spezieller Dank gilt Herrn Guggisberg und Herrn Prof. Bienz, die mir den Zugang zur Sammlung ermöglichten.

Ohne die Hilfe weiterer Illumina-Mitglieder hätte ich dieses chemiehistorische Projekt nicht so durchführen können. Mein Dank gilt NI2, der mir nicht nur mit Erklärungen, Datenbankrecherchen und Literatur weitergeholfen sondern auch die wunderbaren Kristallaufnahmen der Kobaltkomplexe angefertigt hat. Und ohne die im wahrsten Sinne des Wortes substanzielle Unterstützung von Chemolumineszenz wäre die Durchführung so vieler Versuche nicht möglich gewesen – vielen Dank dafür!


Literatur und Quellennachweise:

Die Artikel Werners sind noch viel zahlreicher als die von Jørgensen. Dem ersten “Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ in der Zeitschrift für Anorganische Chemie (heute Journal of inorganic and general Chemistry) folgten bis 1900 noch neunzehn weitere, die fortlaufend (von I bis XX) nummeriert sind. Danach veröffentlichte Werner seine Arbeiten vor allem in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft (heute European Journal of Inorganic Chemistry), wo er unter anderem von 1911-1914 in zwölf Artikeln “Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms“ seine anorganisch-stereochemischen Entdeckungen beschreibt. Eine Zusammenfassende Darstellung seiner Theorie sowie deren experimentelle Belege, insbesondere auf dem weiten Feld der Ethylendiaminkomplexe, gibt Werner in dem 1912 in Liebigs Annalen der Chemie 386: 1-272 (heute: European Journal of Organic Chemistry) erschienenen Artikel “ Über die raumisomeren Kobaltverbindungen“. Seine Arbeiten zu mehrkernigen Komplexen hat er in dem Artikel “Über mehrkernige Metallammoniake“; Liebigs Annalen der Chemie 375 (1910): 1-144, zusammengefasst. Werners "Erklärungen" sind zum ganz überwiegenden Teil wörtlich aus seinen Veröffentlichungen übernommen (und wieder bitte ich um Nachsicht dafür, die Zitate nicht einzeln belegt zu haben!).

Das historische Bild der königlich-schwedischen Musikakademie ist der Website derselben entnommen. Vom Nobelpreis-Bankett habe ich keine zeitgenössische Abbildung finden können, das Bild stammt von der Website der Nobelpreisstiftung. Die Fotos von Werners Präparatesammlung sind selbst gemacht. Der Nobelpreisvortrag Alfred Werners ist im Netz frei zugänglich.

Biographische Angaben und Eigenarten habe ich aus dem Artikel von Werners Nachfolger auf dem Chemielehrstuhl in Zürich, Paul Karrer: Alfred Werner – in Memoriam; Helvetica Chimica Acta 1967: Sonderband 1: 9-27, den Artikeln seiner ehemaligen Doktoranden E. Berl und V.L.King im Journal of chemical Education 19 (1942): 153-154 und 345, sowie der Biographie von George B. Kauffmann: Alfred Werner – Foundator of Coordination Chemistry, Springer-Verlag Heidelberg – Berlin – Ney York 1966 entnommen. Aus diesem Buch stammt das Foto von Werner in seinem Laboratorium und dort findet sich eine vollständige Bibliographie von Werners Veröffentlichungen.

Interessant sind auch folgende Artikel über die “Werner-Jørgensen-Kontroverse“:
George B. Kauffmann: Sophus Mads Jørgensen and the Werner-Jørgensen-Controversy; Chymia 6 (1960): 180-204 und
Helge Krah: S. M. Jørgensen and his Controversy with A. Werner: a reconsideration; British Journal for the history of Science 30 (1997): 203-219

Moderne kristallographische Arbeiten, beide aus der Universität Zürich, die mit Werner’schen Originalpräparaten durchgeführt wurden, sind:
Blacque O, Berke H: Alfred Werners chemistry of dinuclear complexes – a test case of Werners Intuition; Chimia 68 (2014): 299-305
Springler B et al: Crystal Structure Determination of a (µ-Amido)(µ-hydroxo)(µ-superoxo)dicobalt(III)Complex from the Werner Collection; Inorg. Chem. 40 (2001): 1065-1066 - in dieser letzteren Veröffentlichung sind Werner und seine Doktorandin Marie Scanavy-Grigorieff posthum als Koautoren genannt!



Hommage an Alfred Werner: die Präparatesammlung des Autors, die im Verlaufe der Versuche entstanden ist - natürlich inspiriert von der Werner’schen Sammlung in Zürich!

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Klasse, hier ist die Fortsetzung, super! Was soll ich denn da groß schreiben...? Das Kobalt ist ja in seinen Komplexen ein Chamäleon par exellence.... Wink

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Sehr schöne und scharfe Bilder!
Dass die dich die Sammlung "privat" durchsehen lassen haben, ist ja nett. Wink

Beim Überfliegen fielen mir die Komplexe mit Cobalt in der Oxidationsstufe +IV auf. Das war mir auch noch nicht bekannt, sehr interessant!

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Ich bin ganz begeistert! Ein wunderbarer Artikel lemmi Smile

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Danke! Hat mir auch viel Freude gemacht ihn zu schreiben. Und ich hoffe, ihr guckt ihn auch durch, ob die Erklärungen korrekt sind.

Pok hat Folgendes geschrieben:
Dass die dich die Sammlung "privat" durchsehen lassen haben, ist ja nett. Wink

Fand ich auch, und völlig unbürokratisch! (aber ich bin ja auch nett ! Wink )

Die Sammlung hätte übrigens einen besseren Platz verdient! Sie steht in einem hintersten Kellerraum, wo keiner sie zu Gesicht bekommt, zwischen Regalen mit ausrangierten Apparaturen. In einem anderen Raum sind noch der Original-Schreibtisch und Stuhl aus Werners Büro vorhanden. Daraus könnte man hervorragend ein kleines, stilvolles Museum einrichten - vielleicht sogar in einem Raum des alten chemischen Institutes ? Das Jahr 2019, zum 100. Todestag Alfred Werners, böte dafür doch einen passenden Rahmen ...

Dass Kobalt die Oxidationsstufe +IV annehmen kann, hat mich auch überrascht. Ein Nebenprojekt von mir ist, mal die Analyse dieses Komplexes von Gleu und Rehm nachzuvollziehen, mit dem sie das nachgeweisen haben.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:

III. Mehrkernige Kobaltkomplexe

Werner: (schmunzelt und räuspert sich) Farblose Kobaltverbindungen gibt es bis jetzt überhaupt nicht, was insofern bemerkenswert ist, als bei den meisten anderen Elementen, deren Atome als Chromophore wirken, einzelne Verbindungen farblos sind. Beim Kupfer haben wir z.B. das Sulfat, beim Nickel das Nickeltetracarbonyl, beim Chrom das Dichlorid, beim Platin die Tetraamminplatosalze und manche andere mehr.


Inzwischen gibt es farblose Kobaltkomplexe, z.B. hier.
Das Co(sep)3 z.B als Chlorid, ist sehr einfach über Co(en)3Cl3 mit Ammoniak und Formaldehyd zugänglich, mit Anionenaustausch und Licht sollte die farblose Verbindung dann zugänglich sein.

EDIT: Danke Pok!
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@Calciumcitrat: du hast den url-Code nicht richtig eingefügt, deshalb ist dein Post leer. Hier nochmal richtig:

Calciumcitrat hat Folgendes geschrieben:
lemmi hat Folgendes geschrieben:

III. Mehrkernige Kobaltkomplexe

Werner: (schmunzelt und räuspert sich) Farblose Kobaltverbindungen gibt es bis jetzt überhaupt nicht, was insofern bemerkenswert ist, als bei den meisten anderen Elementen, deren Atome als Chromophore wirken, einzelne Verbindungen farblos sind. Beim Kupfer haben wir z.B. das Sulfat, beim Nickel das Nickeltetracarbonyl, beim Chrom das Dichlorid, beim Platin die Tetraamminplatosalze und manche andere mehr.


Inzwischen gibt es farblose Kobaltkomplexe, z.B. hier.

Das Co(sep)3 z.B als Chlorid, ist sehr einfach über Co(en)3Cl3 mit Ammoniak und Formaldehyd zugänglich, mit Anionenaustausch und Licht sollte die farblose Verbindung dann zugänglich sein.

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@Pok/Calciumcitrat der Link funktioniert leider nicht.

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Bei mir funktioniert er. Hier die doi: 10.1039/C39820001301 für Sci-Hub.

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Bei mir funktioniert er auch. Soweit ich es verstanden habe handelt es sich hier aber um einen Komplex mit Co(II).

@Calciumcitrat: zu Werners Zeit waren auch Komplexe der allgemeinen Struktur [Co(NH3)X5] unbekannt. Soviel ich weiß ist das bis heute so, oder hast du dazu auch eine neuere Literaturstelle parat?

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da ist man mal 2 Wochen auf Urlaub und dann sowas, der Artikel und vor allem die zugehörige Arbeit (die deine Präparatesammlung erahnen lässt...) ist ja echt der Hammer!
und jede Mange Artikel verschoben auch noch... da war jemand wirklich super fleißig über die Feiertage!
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Bei mir funktioniert er auch. Soweit ich es verstanden habe handelt es sich hier aber um einen Komplex mit Co(II).

@Calciumcitrat: zu Werners Zeit waren auch Komplexe der allgemeinen Struktur [Co(NH3)X5] unbekannt. Soviel ich weiß ist das bis heute so, oder hast du dazu auch eine neuere Literaturstelle parat?


Ich dachte das wäre kein Problem, solange Herr Werner auch Nickel(0) anbringen kann. Very Happy

Beim anderen Fall muss ich etwas Recherche betreiben, mal sehen..
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Kobaltkomplexe und Chemiegeschichte III: Zürich-Stockholm
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