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Ich kann mich nur mgritsch anschliessen : Chapeau.

Ich glaube allerdings nicht, dass diese Arbeit mal so über die Feiertage entstanden ist

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Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.
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@ mgritsch: Danke! Hast du dich in dem Artikel wiedererkannt? (ich habe dich zitiert ... Mr. Green )

@Calciumcitrat: war keine Kritik! Nur hat Werner - soweit ich gelesen habe (und ich habe so ziemlich alle Artikel über Kobaltsalze von ihm gelesen) - ausschließlich mit Kobalt(III)-Komplexen gearbeitet. Und darunter scheint es keine farblosen zu geben.
Solltest du Zeit haben und einen Literaturzugang, um nach möglichen Monoamminkomplexen zu fahnden, wäre ich dir wirklich dankbar!

@Heliumoxid: natürlich nicht. Ich habe seit rund 2 Jahren daran experimentiert und die Experimente immer gleich dokumentiert. Während dieser Zeit habe ich einige mehr gemacht als letztlich in den Artikel eingeflossen sind, so daß manche im Laufe der Zeit wieder herausgeflogen sind. Die Gesichte drumrum habe ich mir in mehreren Etappen ausgedacht (manchmal hat man so witzige oder kreative Ideen, das muss man ausnutzen, dann ist wieder eine Zeit Flaute Wink ) und ein paar Male umgeschrieben. Die Zeit der Weihnachtsfeiertage war dafür gut, das Ganze in seine endgültige Form zu bringen (und die Oktaederstrukturen zu zeichnen, wofür ich allein zwei Abende gebraucht habe).

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Oh, wow, tatsächlich, das war mir in der Selbstverständlichkeit des Leseflusses gar nicht so aufgefallen Wink Reisender 2 darf ich also sein, thx, fühle mich sehr geehrt!
Nota bene - dass keine farblose Verbindung bekannt ist muss noch nicht heißen dass es sie nicht geben kann („mathematisch“ betrachtet sind auch 1000e Präparate kein Argument...). Gibt es eine theoretische Grundlage dafür?

Ja, das Zeichnen in 3D... das wäre das einzige was mir etwas fehlt bei den einzelnen Präparaten im Artikel. Aus Namen/Formel allein tu ich mir noch schwer das Molekül vor dem geistigen Auge entstehen zu lassen, da wäre das eine super Hilfe und somit auch „Training“ im richtigen lesen der Namen...
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Klar, dass es keine farblose Co-Verbindung geben kann, kann man sicher nicht sagen. Aber Werner war offenbar keine farblose Co-Verbindung bekannt ("... gibt es bis jetzt überhaupt nicht..."). Deswegen wäre ich echt interessiert, ob heute eine farblose Co(III)-verbindung bekannt ist, genauso wie ein Monoamminkomplex.

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Alf
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Ein wunderbarer Artikel, schade dass die Reise hier zu Ende ist und eine beachtliche Sammlung!
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Pok
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Die Farbe von Komplexen hängt nach meiner Erinnerung von der spektrochemischen Reihe der Liganden und des Zentralatoms ab und auch von "erlaubten" oder "verbotenen" Elektronenübergängen. Vielleicht ist die Elektronenkonfiguration von Co(III) so, dass kaum verbotene Übergänge möglich sind (irgendwie habe ich aber das Gefühl, dass diese Annahme Quatsch ist).

Während man schon ein bisschen was wissen muss, um diese Übergangsregeln zu verstehen, ist die spektrochemische Reihe relativ einfach. Cobalt(III) ist schon ein Metallion, das relativ weit rechts in dieser Reihe steht, also fast immer farbige Komplexe ergibt. Wenn man farblose Co(III)-Komplexe haben will, muss man einen Liganden nehmen, der auch weit rechts in der (Liganden-)Reihe steht. Der beste praktikable Ligand ist Cyanid, noch besser wäre Kohlenmonoxid. Und das Hexacyanocobaltat(III)-Ion [Co(CN)6]3- soll angeblich farblos sein (Quelle). Auch der Brauer beschreibt das feste Kaliumsalz als "fast farblos" und die Hydrate der freien Hexacyanocobalt(III)-säure sogar als "weiß" bzw. "farblos".

Hier sieht man eine Reihe von Co(III)-Komplexen und da sieht der ganz linke (Cyanid) auf dem Bild farblos aus (kann natürlich auch an der geringen Konzentration liegen). Im Text wird "hellgelb" gesagt, aber das bisschen Gelb stammt laut der ersten Quelle von Verunreinigungen durch [Co(CN)5(H2O)]2-.


(Quelle)

Cyanid-Komplexe hast du ja nicht hergestellt und falls Werner das gemacht hat: vielleicht waren seine mit diesem Aqua-Komplex verunreinigt und deshalb gelb? Die Herstellung von Kaliumhexacyanocobaltat(III) ist einfach (Anleitung) und daraus kann man laut Brauer auch leicht die freie Säure als Hydrat herstellen.

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Also, wenn ich die spektrochemische Reihe (Neu für mich!) richtig verstehe, führen rechs stehende Liganden bzw Zentralatome zu einer stärkeren Aufspltung der d-Orbitale (was auch immmer das ist) und damit zu einer Farbvertiefung. Wieso bildet CN- dann farblose Co(III)-Komplexe und H2O farbige(re)? Oder spielt die Differenz eine Rolle?

Werner hat, soweit ich das überblicke, nicht mit Cyanidokobaltkomplexen gearbeitet. Aber danke für die Links. Das werde ich mal ausprobieren!

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Es geht da um die Stärke der Aufspaltung und das beeinflusst die Wellenlänge des Lichtes, welches zur Anregung nötig ist. Das bedingt den Farbton, nicht die Farbtiefe. Die Farbtiefe wird nicht durch die Energiedifferenz sondern durch das Übergangsdipolmoment bedingt. Da spielen auch die Auswahlregeln mit rein, Symmetrieverbote, Spinverbote, usw. und das hat mit der Energiedifferenz rein gar nichts zu tun, denn jeder Farbton kann mal blass und mal kräftig sein, wie wir aus dem Alltag wissen und im Falle dieser Reihe führt das wohl auch dazu, dass die Farbtiefen auf dem Bild schwanken. Die Übergänge der Übergangsmetallkomplexe sind übrigens fast alle verboten (praktisch alle dd-Übergänge) und manche sind doppelt verboten, z.B. beim Hexaaqua-Mangan(II), weswegen das ausgesucht blass ist. Aber die Verbote sind nicht strikt, sie gelten nur als Näherungen erster Ordnung, weil immer Effekte dazu kommen, die im realen Fall alles verkomplizieren. Symmetrieverbote gelten z.B. nur bei ideal geformten Molekülen/Komplexen, aber jedes reale Molekül schwingt und ist mal in die eine, mal in die andere Richtung deformiert.
Wären die Übergänge nicht "verboten" dann hätten wir nicht diese angenehmen Pastellfarben sondern tiefste Farbtöne wie beim Permanganat, wo ein Chargetransferübergang vorliegt. Das aber greift alles viel zu weit und ist für die Farbtöne nicht relevant. Bei den Farbtönen haben wir eigentlich einfach einen Regenbogen, der aber seltsam invers ist.

Diese Präparation der spektrochemischen Reihe auf dem Bild ist wirklich mustergültig und wunderschön. Was beim ersten Betrachten die meisten Probleme bereitet ist die Tatsache, dass die Farben solcher Lösungen nicht die Spektralfarben selbst sind, die sich aus den Übergängen ergeben (dann hätten wir einen Regenbogen, den jeder erkennen würde), sondern die Komplemenmtärfarben der Spektralfarben.

Schau dir den Komplementär-Regenbogen an, von links nach rechts auf dem Bild:

Farblos - UV wird absorbiert

Hellgelb - Violett wird absorbiert

Gelb - Indigo wird absorbiert

Honiggelb - Blau wird absorbiert

Orange - Türkis wird absorbiert

Magenta - Grün wird absorbiert

Indigo - Gelb wird absorbiert

Türkis - Orange wird absorbiert

Grün - Rot wird absorbiert

Die Farbtonbenennungen sind etwas verschroben, damit es besser passt, eigentlich hat der Standard-Regenbogen andere Abstufungen, aber danach richten die Komplexe sich ja nicht. An sich ist diese Reihe aber fast genau so wie man das in der Grundschule im Kunstunterricht lernt. Schau dir die Absorbtionsreihe an: Violett, Indigo, Blau, Türkis, Grün, Gelb, Orange, Rot - das ist der Regenbogen. Und da wo nur IR oder UV absorbiert werden, da verlässt man den sichtbaren Teil des Regenbogens und natürlich ist auch das Komplement dann farblos, es wird ja nichts Sichtbares absorbiert, wie sollen wir das sehen.

Kurzum: Beim Cyanid werden die Absorptionsmaxima einfach in den UV-Bereich geschoben, weil das Ligandenfeld die Energieniveaus so stark aufspaltet, dass sichtbares Licht nicht mehr zur Anregung ausreicht. Wie man in der Handwerkersprache sagt "Nach fest kommt ab". Irgendwann ist es auch zu viel mit der Aufspalterei.
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Lieber Xyrofl, danke für deine Erklärungen. Smile

Inzwischen habe ich mir mal die Kristallfeldtheorie angesehen - in meinem Lieblings-Chemiebuch Brown/Le May/Bursten ( übrigens ein tolles Buch, das komplexe Sachverhalte so von Grund auf erklärt, dass auch jemand mit nur Oberstufen-Chemiekenntnissen wie ich, sie versteht). Jetzt ist mir der Begriff "spektrochemische Reihe" klar und ich weiß jetzt auch, was mit Orbitalaufspaltung gemeint ist. Deine Erläuterungen haben mir insbesondere geholfen, den "Regebogen" in der Reihe der Komplexfarben wiederzuerkennen. Auch die (fast Wink) Farblosigkeit des Hexacyanokobaltats(III) ist mir jetzt klar.

Nur - was ist unter einem "verbotenen" Übergang zu verstehen? Eine so hohe Energiedifferenz, daß er praktisch nicht vorkommt?

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Zitat:
Nur - was ist unter einem "verbotenen" Übergang zu verstehen? Eine so hohe Energiedifferenz, daß er praktisch nicht vorkommt?
Nein, genau das nicht. Das ist ein Übergang, der zwar theoretisch möglich wäre, d.h. die Energiedifferenz ist rechnerisch im Bereich des eingestrahlten Lichts, aber dennoch findet kaum eine Wechselwirkung statt. Schau dir z.B. Mn(II)-Sulfat in Lösung an und vergleiche das mit Kaliumpermanganganat. Beide haben einen sehr ähnlichen Farbton (violett), aber die Farbtiefe ist völlig unterschiedlich. Der Übergang muss also bei beiden Molekülen in etwa die gleiche Energiedifferenz aufweisen (Farbton wird durch Energiedifferenz beding), aber dennoch ist einer tief und der andere blass, d.h. das das eine Molekül trifft leicht mit Licht in Wechselwirkung, während es dem anderen Molekül schwer fällt.

Rein phänomenologisch würde man Verbotenheit durch einen verschwindend geringen Extinktionskoeffizienten beschreiben, d.h wie beim Mangan(II)-Sulfat ist der Übergang zwar im Bereich des sichtbaren Lichtes, aber er findet einfach kaum statt. Physikalisch übersetzt sich das unmittelbar in ein geringes Übergangsdipolmoment, d.h. das Licht hat quasi keine Möglichkeit, das Molekül anzuregen. Ein Dipol ist ja immer sowas wie eine Antenne für das Licht, weil das Licht ein Wechselfeld darstellt und Dipole werden von Feldern beeinflusst. Und wenn der Übergang praktisch kein Dipolmoment hat, dann ist es sozusagen eine zu kurze Antenne und tritt einfach mit dem Licht nicht in Wechselwirkung, obwohl die berechnete Differenz okay wäre - wie ein Radio, das zwar auf die richtige Frequenz eingestellt ist, aber eine viel zu schwache Antenne hat.
Sowas ist nicht selten, es gibt viel mehr theoretische Übergänge als es physikalische Übergänge gibt. Damit ein Übergang von einem Niveau zu einem anderen durch Licht erwirkt werden kann, müssen einige Grundvoraussetzungen erfüllt sein, so müssen sich z.B. Parität und Drehimpuls ändern, der Spin soll aber erhalten bleiben. Sind sie es nicht, ist er "verboten" und kann nicht beobachtet werden. Oft sind die Voraussetzungen nur in erster Näherung nicht gegeben, aber das Licht kann noch eine geringe Restwechselwirkung zeigen. Das ist bei den Übergangsmetallkomplexen der Fall, weswegen die auch bei weitem nicht so farbintensiv sind wie z.B. Methylenblau oder Permanganat.

Kurzum, ob ein Übergang verboten oder erlaubt ist, richtet sich nach spektroskopischen Auswahlregeln, also Regeln, die in der Spektroskopie gefunden wurden um zu erklären, ob ein Übergang von einem Energieniveau zu einem anderen durch Licht zu erwarten ist, oder nicht. In der Sprache des Chemikers ist ein verbotener Übergang nicht "zu energieintensiv" sondern einfach "blass", d.h. es gibt keine Strahlung, die ihn effektiv erwirken kann. Beim Mangan(II) ist das ganz einfach einzusehen. Es ist ein d5-System und das bedeutet, jedes der d-Orbitale ist einfach besetzt und alle Elektronen tragen den gleichen Spin (high-spin Komplex). Um nun ein Elektron von einem Orbital ins andere zu bewegen, müsste man den Spin des Elektron dabei umkehren und das passiert nicht ohne Weiteres, man spricht da auch vom Spinverbot. Sichtbares Licht hat praktisch kaum eine Möglichkeit, einen Elektronenspin zu drehen.
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Okay, so wie ich dich verstehe gibst du zwei Erklärungen: erstens zu schwache Dipolausprägung (ich nehme an, du meinst den Dipol der Metall-Ligand-Bindung) - keine "Antenne" zum Empfang der wirksamen Wellenlänge. Und zweitens quantenmechanische Gegebenheiten: Spinumkehr geht nicht (weil zu energieaufwändig?), "Parität" und Drehimpuls sollen sich ändern (was ist das auf atomarer Ebene?) aber auch das geht nicht (warum?).

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Faszinierend, ich liebe die Diskussionen hier, allerhöchstes Niveau Smile

Thx auch für die Erklärung - dass es mit der Ligandenfeldtheorie zu tun haben muss hätte ich noch gewusst, aber ehrlich gesagt hab ich mich mit der auch im Studium nie besonders beschäftigt...
Und wirklich erstaunlich eigentlich dass Werner justament mit CN nciht gearbeitet hat? KCN lag damals in jedem Labor praktisch kiloweise als Baischemikelie herum und wäre eigentlich als Ligand sehr naheliegend.

damit man sich das mit Regenbogen und Komplementärfarbe absorbiert nicht alles im Kopf vorstellen muss habe ich mir erlaubt eine invertierte Version des Bilds zu machen:
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p.S: die Frage mit den Farben kann man ja noch recht weit spinnen - wie sieht es mit anderen Metallen aus?
Cu und Ni ist zB immer irgendwie weiß-blau-grün, könnte es auch rote Cu Komplexe geben?
Gibt es überhaupt noch andere Metalle außer Co die genauso wunderbare "Chamäleons" sind?
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mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Cu und Ni ist zB immer irgendwie weiß-blau-grün, könnte es auch rote Cu Komplexe geben?


Cu2O ist doch ziemlich rot.
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Das Übergangsdipolmoment ist selbst schon eine quantenmechanische Größe und es ist nicht das Dipolmoment des Komplexes sondern das, das was sich rechnerisch für den Übergang ergibt, also eine ziemlich theoretische Größe. Die anderen angegebenen Gründe sind Ursachen für das verschwindende Übergangsdipolmoment und die Regeln sind aufgestellt worden, weil sich selbst Spektroskopiker unter so einer Rechengröße nicht viel vorstellen können.
Die Parität ist die Symmetrie der Wellenfunktion. Die LaPorte-Regel besagt, dass die zwei Zustände zwischen denen ein Übergang stattfinden soll unterschiedliche Symmetrie besitzen sollen, sonst wird das Übergangsdipolmoment null. Das ist bei den d-Orbitalen nicht gegeben, wenn man sich die anschaut, dann haben sie alle die gleiche Symmetrie bezüglich des Koordinaten-Ursprungs. Eigentlich wären also d-d-Übergänge generell nicht erlaubt (deswegen sind die Farben auch nicht besonders stark).
Den Spin umzukehren ist energetisch gar nicht aufwändig, im Gegenteil, es ist energetisch sehr leicht (im Bereich der Radiowellen, weit unterhalb des Infrarots also noch), das Licht ist also nicht zu schwach (niederfrequent), sondern viel zu hochfrequent um das zu erreichen. Es kann sich auch nicht einfach strategisch aufspalten um einmal den Spin umzudrehen und einmal die Anregung zu bewirken. Das findet nicht statt. Das Übergangsdipolmoment zwischen zwei Zuständen unterschiedlichen Spins ist aber null, also wären solche Übergänge ebenfalls verboten.
Der Bahndrehimpuls ist auf atomarer Ebene einfach die Nebenquantenzahl. Die kann sich bei einem d-d-Übergang wiederum nicht ändern, weil ja beides d-Orbitale sind und die haben immer die Nebenquantenzahl 2. Ein Übergang von einem d-Orbital in ein anderes ist also nicht mit einer Änderung des Drehimpulses verbunden. Der Spin ist auch ein Drehimpuls, man kann den Gesamtdrehimpuls als Summe aus Bahndrehimpuls (Rotation der Elektronen um den Kern) und Spin (relativistische Eigenrotation) beschreiben. Um zu verstehen, wieso solche Übergänge trotz der Verbote ablaufen, bräuchten wir also die Kopplung von Spin und Bahndrehimpuls. Diese findet insbesondere bei schweren Elementen leicht statt, benötigt aber relativistische Quantenmechanik, da es sich beim Spin doch um eine relativistische Größe handelt. Das wird natürlich viel zu schwer.

Eigentlich muss man von alle dem nicht sehr viel mitnehmen, außer einfach die Erkenntnis, dass es eben nicht die Energiedifferenz alleine ist. Wäre das alleine der maßgebende Faktor, hätten alle Farbstoffe mehr oder weniger die gleiche Färbekraft und wir wissen aus dem Alltag, dass das absolut nicht der Fall ist.
Es sind einfach zwei völlig verschiedene und voneinander unabhängige Größen. Die Energiedifferenz beschreibt welche Energie ein Photon haben muss, damit es absorbiert werden kann (nicht muss), das beeinflusst nur den Farbton. Und das Übergangsdipolmoment beschreibt, wie gut der Stoff überhaupt Photonen einfangen kann. Je mehr Auswahlregeln er verletzt und je stärker er sie verletzt, desto schlechter kann er das und desto blasser wird die Farbe.
Die take-home-message ist einfach, dass es bei Farbstoffen zwei fundamental unterschiedliche Größen gibt, einmal den Farbton, der durch die Energiedifferenz bedingt wird und einmal die Farbstärke, die durch komplexe, nicht-energetische Einflüsse wie Symmetrie, Spin und Bahndrehimpuls der Orbitale bedingt wird. Verbot bedeutet hier aber nicht unbedingt strenges Verbot, sondern oft nur geringe Absorptionskraft
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