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Kobaltkomplexe und Chemiegeschichte (II) - Zürich
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Kobaltkomplexe und Chemiegeschichte (II): Zürich

Dies ist der zweite Artikel über die Chemie der komplexen Kobaltverbindungen, die bei der Formulierung der anorganischen Strukturlehre eine herausragende Rolle gespielt haben. Diese Betrachtung beginnt im Jahre 1893. Wie wir auf unserer ersten Zeitreise erfahren haben, ist eine große Zahl von “Kobaltammoniakaten“ bereits bekannt und in ihrer Zusammensetzung aufgeklärt. Die Frage ist, wie man sich ihre Konstitution vorzustellen hat. In dieser Hinsicht ist der Winter 1892/93 eine Epochenwende - was sich hier abspielt, ist nicht weniger als ein klassischer Paradigmenwechsel in der Wissenschaft. Für uns heutige ist alles ganz klar und einleuchtend. Aber damals wurde hart um die Interpretation der empirischen Befunde gerungen und gestritten. Also wollen wir uns das, was damals geschehen ist, aus der Nähe ansehen – wie immer auch in Experimenten. Es ist hochgradig spannend!


historische Einleitung:

In einer jener Dezembernächte des Jahres 1892, während wir auf unserem Besuch nach einem Tag voller Experimente und Diskussionen in Kopenhagen den Schlaf der Gerechten schlafen, erwacht zweitausend Kilometer südlich ein ehrgeiziger junger Chemiker und hat eine Eingebung.



Alfred Werner (1866 - 1919), seines Zeichens frisch ernannter Dozent für allgemeine Chemie am Polytechnikum in Zürich (und noch nicht zum Professor ernannt), findet die Konstitutionslehre von Jørgensen und Blomstrand unbefriedigend. Er hat noch nie mit Kobaltsalzen gearbeitet, aber sämtliche Veröffentlichungen über ihr Verhalten und ihre vermutete Struktur genau studiert. Er kocht sich einen starken Kaffee, setzt sich an den Arbeitstisch und rechnet und zeichnet. Bis zum Nachmittag des nächsten Tages schreibt er an einem Aufsatz, der das Ideengebäude der anorganischen Strukturlehre revolutionieren wird. Und aus seiner Theorie leitet er in dieser Nacht Vorhersagen ab, die sich später bestätigen werden.

Im Frühjahr 1893 erscheint - ausgerechnet in der Zeitschrift für anorganische Chemie, in deren Beirat Jørgensen sitzt - der erste einer langen Reihe von Artikeln mit dem bescheiden klingenden Titel “Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen“. Darin bricht Werner mit den traditionellen Vorstelllungen und stellt eine radikal neue Hypothese auf. Wenn wir der Einteilung von Wilhelm Ostwald (1853-1932) folgen wollten, der unter den wisseschaftliche Genies den klassischen und den romantischen Typ unterscheidet, dann gehört Werner zum romantischen Typ. Werner ist eine schillernde Persönlichkeit. Sein Arbeitseifer ist überwältigend. Er ist jovial, manchmal aufbrausend, raucht viel und ist der Meinung “einmal im Monat darf man sich betrinken“. Er ist mit einem unbeirrbaren Selbstbewusstsein ausgestattet und Autoritäten gegenüber kritisch eingestellt. Frei denken und spekulieren ist seine Leidenschaft, und darin unterscheidet er sich fundamental von dem streng empirisch-induktiv arbeitenden Jørgensen, mit dem er binnen kurzen in einen Disput größeren Ausmaßes geraten wird. Im Übrigen hat er bislang fast ausschließlich auf dem Gebiet der organischen Chemie gearbeitet. Seine Doktorarbeit und seine Habilitation drehten sich um die Stereochemie der organischen Stickstoffverbindungen. Angeregt durch van‘ t Hoffs Tetraederstruktur der Kohlestoffverbindungen, hat Werner auch den Stickstoffverbindungen eine räumliche Struktur verliehen. Außerdem hat er eine eigene Vorstellung der chemischen Bindung entwickelt, die bislang als starre, Verbindung zwischen zwei Teilchen gesehen wurde, und an deren Stelle eine gleichmäßig nach allen Seiten wirkende Kraft gesetzt. Diese beiden Konzepte – die Stereochemie und die ungerichtete Bindungskraft – haben bei der Formulierung seiner Koordinationstheorie Pate gestanden. Noch 1893 wird er zum außerordentlichen Professor der Universität Zürich berufen, wo er für das “Laboratorium A“ zuständig ist, in dem die künftigen Chemiker ausgebildet werden. Nachdem auch uns Zeitreisenden Jørgensens Erklärungen ziemlich kraus vorkamen, wollen wir uns Werners Theorie am besten von ihm selbst erläutern lassen, weshalb die folgenden Erklärungen noch vor den Experimenten kommen. Schließlich ist Werner genauso vorgegangen: erst die Theorie, dann die experimentelle Überprüfung!


Erklärungen aus Zürich:

Reiseleiter: Guten Tag Herr Professor Werner!

Werner: Nun, wie geht’s? Kommen sie herein! Zigarre gefällig? (das kleine Büro riecht stark nach Zigarrenrauch)

Reiseleiter: Besten Dank, jetzt gerade nicht … Wir sind gekommen um uns von ihnen die Koordinationstheorie erklären zu lassen.

Werner: (runzelt die Stirn) Dann kommen sie doch in meine Vorlesung, ich habe zu tun!

Reiseleiter: Wir hätten da mehrere Fragen. Kürzlich haben wir Professor Jørgensen besucht, und …

Werner: (wird rot im Gesicht) Jørgensen liegt mit seiner Theorie völlig falsch! Er ignoriert die von ihm selbst gefundenen Tatsachen. Also gut, ich will ihnen erklären, wie diese Verbindungen gebaut sind! Es ist ihnen bekannt, dass aus den Luteosalzen unter Austritt eines Ammoniakmoleküls Purpureosalze und aus diesen wiederum die Präsosalze entstehen. Nach Jørgensens Theorie sieht das so aus:



Bei jedem Austritt eines Ammoniakmoleküls wechselt einer der Säurereste X seine Funktion und reagiert nicht mehr als Ion. Zunächst ist es völlig unverständlich, warum ein Metallsalz MX3 zur Dissociation in wässriger Lösung unfähig sein sollte, nur weil die Säurereste direkt an das Metall gebunden sind. Schon hier haben wir einen Widerspruch.
Aus der Betrachtung der Formel für die Purpureosalze ergibt sich daß derselbe Vorgang nur noch einmal eintreten kann, denn aus der dadurch entstehen Verbindung

entstehen. In dieser letzteren muß aber das dritte negative Radikal dieselben Eigenschaften besitzen wie in der vorigen. Diese Verbindungen verhalten sich aber nicht, wie es nach der Theorie von Blomstrand-Jörgensens zu erwarten wäre, sondern es zeigt sich, daß der Bildungsvorgang ganz derselbe ist, wie der der Bildung von Purpureosalzen aus Luteosalzen: Verlust eines Ammoniaks unter Änderung der chemischen Funktion eines Säurerestes. In den Verbindungen M(NH3)3X3 zeigt überhaupt kein negativer Komplex mehr das Verhalten eines Ions!

ein Reisender: Können sie das beweisen?

Werner: Das geht aus dem Verhalten des Triamminkobaltnitrits Co(NH3)3(NO2)3 hervor. Es bildet mit keinem der gängigen Reagentien Niederschläge. Ein geradezu typisches Beispiel besitzen wir in dem von Palmer entdeckten Triamminiridiumchlorid Ir(NH3)3Cl3. Es kann mit konzentrierter Schwefelsäure gekocht werden, ohne daß ein Ersatz des Chlors durch Schwefelsäure eintritt. Sämtliche Chloratome haben die Eigenschaft, als Ionen zu wirken, eingebüßt!

Reisender: Reaktionsträge Verbindungen gibt es viele. Haben sie noch andere Beweise für ihre Behauptung?

Werner: Zusammen mit meinem Kollegen Miolati stelle ich gerade eine Versuchsreihe zur Ermittlung der Leitfähigkeit dieser Verbindungen an. Die Leitfähigkeit steht ja in direktem Zusammenhang mit der Anzahl der Ionen in der Lösung.


Abb: Arturo Miolati und Alfred Werner vor dein Eingang des Labors in der Rämistrasse, Zürich 1893

Aber noch eine andere, nicht minder wichtige Beziehung ergibt sich! Wenn wir noch einen Schritt weiter gehen und in dem elektrisch neutralen Körper M(NH3)3X3 ein weiteres Ammoniak durch ein negatives Radikal substituiren, so wird aus diesem ein negatives einwertiges Radikal, das im elektrochemisch entgegengesetzten Sinne das vollständige Analogon des Präsoradikals darstellt. Dieser succesive Funktionswechsel wird am klarsten durch folgende Reihe von Verbindungen, die sämtlich beim Kobalt gut untersucht sind, hervorgehoben:

Diesen eigentümlichen Übergang von basischen Metallammoniakradikalen zu ähnlichen, als Säure wirkenden Komplexen, vermag die Blomstrand-Jørgensensche Auffassung in keiner Weise zu erklären, und dieselbe erscheint mir deshalb unhaltbar!
Nach der Übergangsreihe ist zu erwarten, daß man durch weitere Substitution von Ammoniak durch ein Säureradikal zunächst zu einem zweiwertigen und dann zu einem dreiwertigen komplexen Säureradikal gelangen wird. Verbindungen, welche der Formel (MNH3 X5)R2 entsprechen, kennen wir zwar noch nicht [Anm. der Reiseleitung: solche Verbindungen sind bis heute unbekannt!], umso merkwürdiger erscheint es jedoch, daß wir zuletzt zu den so gut charakterisierten, dreiwertigen Säureradikalen der allgemeinen Formel (MX6) gelangen. Ich weise nur auf das Kobaltkaliumnitrit (Co(NO2)6)K3 als Schlussglied der obengenannten Übergangsreihe hin! Das haben Sie bei Jørgensen garantiert kennen gelernt. Ein Assistent von ihm hat es pfundweise hergestellt.

Reisender: Wir haben das Natriumsalz synthetisiert. Und wie erklären Sie diese Übergangsreihe?

Werner: Mensch! Fällt Ihnen denn nichts auf? Ausgehend von der Zahl 6 in den Metallammoniaksalzen haben wir einen Übergang gefunden zu der Zahl 6 der in den Salzen der Metallhalogensäuren und ähnlichen Verbindungen vorhandenen negativen Komplexe. Und da in Verbindungen M(NH3)3X3 sämtliche Radikale direkt an Metall gebunden sein müssen, so schließen wir, daß den Metallatomen die Eigenschaft zukommen muss, sechs solcher Reste zu binden!

Reiseleiter: Damit brechen sie aber mit der Valenzlehre! Kobalt ist dreiwertig. Das wird auf Kritik stoßen.

Werner: Wir entwickeln die Ursache, welche die Konstitution der anorganischen Verbindungen bedingt, gerade so aus den empirischen Tatsachen, wie wir es für die Konstitution selbst getan haben. Wir haben zu unterscheiden zwischen Valenzzahl und Koordinationszahl. Die Valenzzahl gibt die Maximalzahl einwertiger Atome an, welche ohne Mitwirken anderer Elementaratome direkt mit dem betreffenden Atom verbunden sein können. Die Koordinationszahl gibt die Maximalzahl der Atome und Gruppen an, welche mit dem betreffenden Atom in direkter Bindung stehen können. Beim Kohlenstoff sind die numerischen Werte für diese beiden Zahlenbegriffe gleich, bei fast sämtlichen anderen Elementen dagegen voneinander verschieden. Bisher wurde nur die Valenz beachtet, weil der Wert beim Kohlenstoff durch dieselbe Zahl ausgedrückt wird.

Reiseleiter: Welche Vorstellung haben sie über die Konstitution dieser Radikale?

Werner: Nun! Denken wir uns das Metallatom als Zentrum des ganzen Systems, so können wir sechs mit demselben verbundene Moleküle am einfachsten in die Ecken eines Oktaeders verlegen. Sehen sie mal, zu welchen Folgerungen diese Annahme führt! Denken wir uns ein Molekül (M(NH3)5X), also in fünf Ecken des Oktaeders Ammoniakmoleküle und in der sechsten einen Säurerest:

Substituieren wir in demselben ein zweites Ammoniakmolekül durch einen Säurerest, so können wir dies auf zwei verschiedene Arten thun:

Wir müssen also zu zwei isomeren Molekülkomplexen (M(NH3)4X2) gelangen. Dieser Molekülkomplex findet sich aber in den Präsosalzen der Formel (Co(NH3)4X2)X, die daher in zwei isomeren Formen auftreten müssen. Wie wir durch die schönen Arbeiten Jørgensens (lächelt schelmisch) wissen, bestehen zwei isomere Reihen von Dichloro-diäthylendiaminkobaltsalzen. Diese isomeren Reihen verhalten sich chemisch gleich, von den Säureresten fungiert nur einer als Ion. Durch ihre Farbe unterscheiden sich die Reihen jedoch in sehr charakteristischer Weise. Die einen sind grün, die sogenannten Präsosalze, die anderen sind violett und werden Violeosalze genannt. Diese Isomerie ist eine erste Bestätigung der sich aus der Oktaederformel ergebenden Schlussfolgerungen. Jørgensen hat bekanntlich versucht, die Isomerie dieser Verbindungen durch Verschiedenheit der Valenzen des Kobalts zu erklären. Ich möchte nur darauf hinweisen, daß Verschiedenheit von Valenzen ein ... naja … etwas dunkler Begriff ist, weil die Valenz selbst keinen klaren Begriff darstellt!
Die hier entwickelten Vorstellungen erklären auch die Isomerien der Platosamminchloride [trans- und cis-Diammindichlororoplatin(II) –Anmerkung der Reiseleitung]. Aber das würde zu weit führen. Sie interessieren sich ja für Kobaltsalze.

anderer Reisender: Was für weitere Schlussfolgerungen ziehen sie aus ihrer Hypothese?

Werner: Oh, eine ganze Menge! Eine wichtige Folgerung betrifft die Natur der wässrigen Lösungen und der Hydratbildung. Wir haben in der wässrigen Lösung als Ionen nicht Metallatome sondern Metallatome umgeben mit sechs an sie geketteten Wassermolekülen, mit denen sie geradezu zusammengesetzte Radikale bilden. Die erste Bedingung zur elektrolytischen Dissoziation eines Salzes ist daher die Fähigkeit seines Metallatoms, sich mit einer bestimmten Anzahl von Wassermolekülen zu einem Radikal zu verbinden, in dem wir uns die Wassermoleküle so angeordnet zu denken haben, daß eine direkte Bindung zwischen dem Metallatom und dem Säurerest nicht mehr eintreten kann!
Auch auf andere Beobachtungen wirft die hier entwickelte Auffassung ein neues Licht. Es ist schon lange bekannt, daß aus den grünen Modifikationen der Chromsalze Chlor und Schwefelsäure durch Silbernitrat resp. Chlorbaryum in der Kälte nur teilweise gefällt werden, aus den violetten Chromsalzen dagegen vollständig. In den grünen Salzen ist ein Teil der Säurereste in direkter Bindung mit Chrom vorhanden, während in den violetten eine solche direkte Bindung nicht vorliegt, vielmehr Salze des wasserhaltigen Radikals Cr(H2O)6 vorhanden sind. Gar manches wird mit einem Male klar, was vorher jeder Erklärung auszuweichen schien!

Reiseleiter: Besten Dank für die freundlichen Erläuterungen! Würden sie uns gestatten, ihr Labor zu besuchen?

Werner: (lacht) Sie wollen in die Katakomben? Na gut, aber seien sie auf was gefasst! Da unten besteht die Luft aus 50 % abgerauchten Säuren, 30 % übelriechenden Präparatedämpfen, 10 % Zigarettenrauch und 5 % Leuchtgas … Wir brauchen dringend ein neues Institutsgebäude, aber woher das Geld nehmen? Naja! Helmholtz hat ja mal gesagt, die besten Arbeiten kämen aus den schlechtesten Laboratorien … (ruft einen Vorübergehenden an) He! Arturo!

Miolati: Hallo Alfred….?

Werner: Na, wie geht’s, mein Bester? Sei doch so nett und zeig‘ unseren Besuchern die Leitfähigkeitsversuche. Und sorg dafür, daß im Labor alles aufgeräumt ist, ich gehe nachher nochmal durch!

Miolati: (zur Reisegruppe) Na denn, kommen Sie mit! Die Leitfähigkeitsmessungen sind gerade angesetzt. Übrigens! Kennen Sie Dichrochlorid? Das ist eine interessante Substanz, die kann ich Ihnen auch gleich zeigen …

Folgen wir der Einladung und gehen wir zum Experimentieren in das Labor im Keller des Institutes, in die berühmten “Katakomben“...




Material/Geräte:

Analysenwaage, Kolben mit passendem durchbohrtem Stopfen mit Gasableitungsrohr, Schlauch, Gärröhrchen, Saugflasche mit Nutsche bzw. Fritte, Messzylinder verschiedener Größe, Magnetheizrührer, Uhrgläser, Reibschale, Abdampfschälchen, Exsikkator,
U-Röhre, Graphitelektroden, Kabel, Multimeter, Niedrigspannungs-Wechselstromquelle, zahlreiche kleine Kolben und Bechergläschen


Chemikalien:

zur Darstellung der Komplexe siehe den vorangehenden Artikel!
Hexaamminkobalt(III)-chlorid (N, T)


Pentaamminnitrokobalt(III)-chlorid (N, T)


trans-Tetraammindinitrokobalt(III)-chlorid (N, T)


trans-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid (N, T)


Triammintrinitrokobalt(III) (N, T)


Kalium-diammintetranitrokobaltat(III) (N, T)


Natriumhexanitrokobaltat(III) (N, T)


konzentrierte Salzsäure (37 %) (C)


konzentrierte Schwefelsäure (C)


absolutes Ethanol, vergällt (F)


Natriumchlorid
Bariumchlorid-2-Hydrat (T)


Kaliumaluminiumsulfat-Dodekahydrat oder Aluminiumchlorid-Hexahydrat (Xn)


____________

mer-trans-Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid und - hydrogensulfat (N, T)


isomere Triammindiaquochlorokobalt(III)-sulfate (N, T)


cis/cis/trans-Diammindiaquodichlorokobalt(III)-hydrogensulfat (N, T)




Versuchsdurchführung:

15. mer-trans-Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid (Dichrokobaltchlorid) und -hydrogensulfat
(nach S.M. Jørgensen; Z. f. anorgan. Chemie 14 (1897):418 / A. Werner; Ber. dt. chem. Gesellsch. 40 (1907):4119 und 4131 )

[Co(NH3)3Cl2H2O]Cl – Molmasse: 234,4 g/mol
[Co(NH3)3Cl2H2O]HSO4 – Molmasse: 295,9 g/mol

In einem Weithals-Erlenmeyerkolben von 200 ml Inhalt verrührt man 5 g Triammintrinitrokobalt(III) mit 50 ml konzentrierter Salzsäure und setzt einen Gummistopfen mit einem Gasableitungsschlauch auf, über den die entstehenden Gase ins Freie abgeleitet werden. Der Kolben wird in ein siedendes Wasserbad gestellt, bis nach kurzer Zeit (ca.½ bis höchstens 1 Minute – längeres Erwärmen schmälert die Ausbeute!) eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Sobald die Reaktion anläuft nimmt man den Kolben aus dem Wasserbad und wartet, bis nach etwa 1 Stunde die Gasentwicklung (NOx sowie etwas Cl2) weitgehend abgeklungen ist. Dann ersetzt man den Ableitungsschlauch durch ein Gärröhrchen, das mit wenig verdünnter Natronlauge gefüllt ist, und lässt 24 Stunden stehen. Trotzdem das Gärröhrchen den Großteil der entweichenden Gase zurückhält sollte man die Synthese unter dem Abzug durchführen!
Nach dieser Zeit findet man unter einer oliv- bis blaugrünen Flüssigkeit einen graugrünen Niederschlag vor, der abgesaugt und mit 2 x 25 ml Salzsäure 25% sowie 4 x 25 ml absolutem Ethanol gewaschen wird.

Ausbeute: 4,2 g (88,8 % ) feines, graugrünes Pulver

Anmerkung: das Erhitzen im Wasserbad kann auch entfallen. Man übergießt das Triammintrinitrokobalt(III) mit konzentrierter Salzsäure und lässt 3-4 Tage unter gelegentlichem Rühren bei Zimmertemperatur stehen. Nach dieser Zeit hat sich die Ausgangssubstanz fast quantitativ zu Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid umgesetzt. Waschen und trocknen wie oben.

Um das Präparat in Kristallen zu erhalten, verrührt man 2 g davon mit einer Mischung aus 1 ml Salzsäure 25 % und 30 ml Wasser, filtriert die trüb-graugrüne Lösung rasch durch ein Faltenfilter (ggf. nochmals über das selbe Filter geben) und wäscht mit 10 ml Salzsäure 25 % nach. Die Flüssigkeit lässt man in einem verschlossenen Glas stehen und gibt nach 3 und 6 Stunden nochmals je 10 ml 25 %ige Salzsäure, nach 9 und 12 Stunden 10 ml konzentrierte Salzsäure und zuletzt nach 15 Stunden 15 ml 37 %ige Salzsäure zu - und zwar jedes Mal ohne umzuschütteln oder umzurühren! Die Farbe der Lösung wechselt dabei anfangs zu undurchsichtig blauschwarz. Man lässt 24 Stunden an einem kühlen Ort stehen. Nach dieser Zeit findet man eine blassblaue Flüssigkeit und einen feinkristallinen, schwarzen Bodensatz vor. Das Produkt wird abgesaugt, mit absolutem Ethanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,5 g (75 %) fast schwarze, violett glitzernde, feine Kristalle





Abb.: Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid Rohprodukt (oben) und nach dem Umkristallisieren (unten)

An den Kristallen lässt sich der Dichroismus, der der Substanz zu ihrem Trivialnamen verholfen hat, schön beobachten. Wenn man das Präparat im Mikroskop (in etwas Ethanol, Deckglas aufgelegt) betrachtet, findet man schöne, regelmäßige Oktaeder, von denen einige eine grüne andere dagegen eine orangerote Farbe besitzen, während manche eine grauviolette Mischfarbe zeigen.



Bringt man ein Polfilter in den Strahlengang, so sieht man, dass sich die Farben der Kristalle genau umkehren, wenn man das Filter um 90° dreht.



Zur Darstellung des Hydrogensulfates übergießt man in einem Erlenmeyerkolben 3 g des rohen Chlorids mit 45 ml einer erkalteten Mischung aus gleichen Raumteilen (!) Schwefelsäure und Wasser, gibt einen Rührfisch zu und setzt einen Stopfen mit einem Gärröhrchen auf, das mit verdünnter Natronlauge beschickt ist, um austretenden Chlorwasserstoff zu absorbieren.



Man rührt eine Stunde und lässt dann 48 Stunden unter gelegentlichem Umrühren bei Zimmertemperatur stehen. Danach wird der unter einer schwach rosafarbenen Flüssigkeit befindliche, blaugrüne Bodensatz über eine Fritte abgesaugt. Man wäscht mit 2 x 20 ml der gleichen Schwefelsäure und dann mit 4 x 20 ml absolutem Ethanol nach (das Durchsaugen des Ethanols geht bedeutend schneller) und trocknet an der Luft.

Ausbeute: 3 g (79,2 %) feines, grau-türkisfarbenes Pulver


Abb.: Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid (oben) und –sulfat (unten)


16. mer-cis-Triammindiaquochlorokobalt(III)-sulfat
(nach A. Werner; Z. f. anorgan. Chemie 15(1897): 153-159)

[Co(NH3)3(H2O)2Cl]SO4 – Molmasse: 277,4 g/mol

Man verrührt 1 g mer-trans-Triamminaquodichlorokobalt(III)-hydrogensulfat in 8 ml Wasser wobei eine grasgrüne Lösung entsteht, deren Farbe rasch nach dunkelblau umschlägt. Die Lösung wird durch ein kleines Filter gegeben und das Filtrat portionsweise mit der 4-fachen Menge (ca. 30-35 ml) absolutem Ethanol versetzt. Es fällt ein feiner, graublauer Niederschlag aus, der über eine Fritte abgesaugt, mit 3-4 x 10 ml Ethanol nachgewaschen und getrocknet wird. Beim Trocknen wird das Produkt immer heller.

Ausbeute: 0,75 g (80 %) feines, hellgraues Pulver, leicht wasserlöslich

Das Präparat ist instabil und geht bei Raumtemperatur im Lauf einiger Wochen in das fac-Isomere über. Dabei färbt es sich immer mehr violett und wird schwer wasserlöslich. Um es einigermaßen beständig zu erhalten bewahrt man es im Tiefkühlfach auf.


Abb: Präparate von mer-trans-Triammindiaquochlorokobalt(III)-sulfat (oben: frisch dargestellt, unten: nach 4 Monaten Lagerung)


17. fac-Triammindiaquochlorokobalt(III)-sulfat
(nach A. Werner; Z. f. anorgan. Chemie 15(1897): 153-159)

Man verrührt 1 g mer-trans-Triamminaquodichlorokobalt(III)-hydrogensulfat in einer Mischung aus 6,5 ml Wasser und 0,5 ml Schwefelsäure 25 %, bis die Lösung dunkelblau geworden ist, lässt 1 Minute ruhig stehen und gießt dann von einem geringen ungelösten Bodensatz in ein kleines Abdampfschälchen ab. Das Schälchen stellt man in einen Exsikkator, der mit Schwefelsäure beschickt ist und für 5 Minuten mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert wird. Nach 24 Stunden haben sich größere Mengen dunkelvioletter Kristalle abgeschieden. Wenn nur noch wenig Flüssigkeit vorhanden ist, zerkleinert man den Kristallkuchen etwas, presst zwischen Filterpapier ab und wäscht auf einem Filter 2-3 mal mit absolutem Ethanol.

Ausbeute: 0,68 g (70 %) schön glänzende, dunkelviolette Kristalle, schwer wasserlöslich


Abb.: kristallisiertes fac-Triammindiaquochlorokobalt(III)-sulfat (oben) neben gefälltem mer-cis-Triammindiaquochlorokobalt(III)-sulfat (unten)

Die Präparate No. 14 und 15 haben die gleiche Zusammensetzung. Der Unterschied zwischen ihnen wird deutlich, wenn man sie mit etwas kaltem Wasser schüttelt, wozu ich einmal frisch hergestelltes Präparat a und einmal das gelagerte, das in b) übergegangen war, verwendet habe:


Abb.: Lösungen von fac- (linkes RG) und mer-cis-Triammindiaquochlorokobalt(III)-sulfat (rechtes RG) – linkes Bild: sofort nach Herstellung, rechtes Bild: nach ca. 15 Minuten

Die mer-Form löst sich leicht und völlig klar in Wasser, wobei eine dunkelblaue Farbe auftritt, die binnen etwa 15 Minuten in violett übergeht. Die fac-Form löst nicht nicht vollständig und die Lösung ist sofort violett gefärbt. Säuert man die Lösungen mit etwas Schwefelsäure an und gibt dann Silbernitratlösung zu, so tritt anfangs gar keine Reaktion ein. Im Laufe einer Minute bildet sich eine Trübung aus. Erhitzt man, so entsteht rasch ein dichter Niederschlag von Silberchlorid.


18. cis/cis/trans-Diammindiaquodichlorokobalt(III)-hydrogensulfat
(nach A. Werner; Z. f. anorgan. Chemie 15(1897): 166-170)

[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]HSO4 – Molmasse: 295,9 g/mol

Zunächst gibt man zu 4,5 ml Wasser unter guter Kühlung 20 ml Schwefelsäure. In einer geschlossenen Apparatur legt man dann 15,5 ml rauchende Salzsäure vor und tropft unter Kühlung mit Eis und Kochsalz binnen 10 Minuten unter Rühren die vorverdünnte Schwefelsäure zu. Den freiwerdenden Chlorwasserstoff leitet man zur Absorption in eine mit wenig Wasser gefüllte Sicherheitswaschflasche. Man erhält so eine mit Chlorwasserstoff gesättigte, halbkonzentrierte Schwefelsäure.



Von dem Säuregemisch werden 25 ml in einem Rundkolben vorgelegt und der Rest beiseite gestellt. Man kühlt erneut stark mit Eis und Kochsalz (4+1) ab und rührt sodann portionsweise 3 g fein gepulvertes Kalium-diammintetranitrokobaltat(III) ein, wobei zunächst keine merkliche Reaktion eintritt. Die braungelbe Suspension verwandelt sich rasch in eine tief-rotviolette Lösung, die nur kurze Zeit beständig ist und sich bereits nach einer Viertelstunde rotbraun verfärbt. Nun setzt man einen Gasableitungsschlauch auf, der eine Sicherheitswaschflasche eingeschaltet enthält, die mit alkalischer Harnstofflösung beschickt ist.



Die Reaktionsmischung wird unter stetem, leichtem Rühren stehen gelassen. Die Kältemischung wird alle 1,5 -2 Stunden erneuert, so daß die Temperatur für etwa 5 Stunden zwischen -15 °C und -5 °C bleibt. Während dieser Zeit färbt sich der Kolbeninhalt erst braun, dann graubraun und schließlich grüngrau. Wenn die grüngraue Farbe zu erkennen ist, verdünnt man das Kältebad mit Wasser, so dass eine Temperatur zwischen -5 °C und -1 °C erreicht wird. Indem man etwa alle 2 Stunden das Schmelzwasser abzieht (Spitze) und zerkleinertes Eis nachfüllt, hält man weiter auf dieser Temperatur. Im Ganzen bleibt der Ansatz 12 Stunden im Kältebad stehen. Er färbt sich immer mehr grün und es werden allmählich braungelbe Gase (NOxund Cl2) frei, die größtenteils in der Waschflasche absorbiert werden.


Abb: Farbwechsel der Reaktionsansatzes

Nach etwa 12 Stunden stellt man den Rührmotor ab und prüft den Überstand über dem sich absetzenden Produkt: er darf nur noch hell gelblichbraun gefärbt sein (wenn er noch blau oder grün ist muss man noch etwas warten). Dann saugt man ab (Abzug!), wäscht mit dem Rest des Säuregemisches (etwa 10-15 ml), dann mit 5 x 10 ml absolutem Ethanol und schließlich mit 2 x 10 ml Diethylether nach und trocknet an der Luft.

Anmerkung: Diese Synthese ist durchaus heikel (ich habe sie viermal durchgeführt)! Während des gesamten Versuches muss leicht gerührt werden und die Temperatur darf nicht über 0 °C steigen, sonst tritt Zersetzung ein und es bildet sich ein rosafarbener Niederschlag (Kobalt(II)-sulfat).

Ausbeute Rohprodukt: wechselnd – ich erhielt einmal 2,8 g (95 %) blaugrünes Pulver, ein anderes Mal 1,85 g (60 %) eines mehr dunkelgrünen Produktes

Das Rohprodukt wird umkristallisiert, indem man 2 g davon in einer Reibschale zunächst mit 1,5 ml Salzsäure 25 % zu einem Brei anreibt und einige Stunden stehen lässt. Dann gibt man so viel Wasser zu (ca. 10 ml), bis eine klare dunkelblaue Lösung entstanden ist. Dieselbe wird in Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt und unter Rühren ganz langsam tropfenweise mit dem halben Volumen (6 ml) konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Jegliche Erwärmung muss vermieden werden! Man stellt die Mischung über Nacht in den Vakuumexsikkator. Am nächsten Tag hat sich das Produkt kristallin unter einem nur blassviolett gefärbten Überstand abgesetzt. Es wird abgesaugt, mit absolutem Ethanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,7 g (85 %) malachitgrünes Kristallpulver




Abb: Diammindiaquodichlorokobalt(III)-hydrogensulfat - Rohprodukte aus zwei Versuchen (oben), umkristallisiertes Produkt (unten)

Das Präparat löst sich leicht in Wasser. Die anfangs grüne Lösung wird nach wenigen Sekunden dunkelblau und nach längerem Stehen violett.


Leitfähigkeitsbestimmungen:

Die Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung ist ihrem Widerstand umgekehrt proportional. Der Widerstand selbst wird in der hier beschriebenen Versuchsanordnung nicht quantifiziert, sondern nur relativ zwischen den einzelnen Untersuchungslösungen verglichen. Da der Widerstand proportional dem Spannungsabfall über der Messzelle ist, wird als Messwert einfach die verbliebene Restspannung (in % der Ausgangsspannung) ausgewertet. Damit ist der Messwert der Leitfähigkeit proportional.

Als einfache Messzelle dient für den Versuch ein U-Rohr, dessen beide Schenkel mit Gummistopfen verschlossen werden, in welche Graphitelektroden eingesetzt sind. Die Elektroden werden über ein einfaches Multimeter mit einer Niedervolt-Wechselspannungsquelle verbunden. Ich habe dazu den Transformator meiner Mikroskopierleuchte (primär: 220 V [50 Hz] – sekundär: 12 V / 4 A, Sicherung sek. 2,4 A) verwendet. Das U-Rohr wird mit 50 ml der zu untersuchenden Lösung gefüllt. An dem U-Rohr sind Markierungen angebracht, so dass die Stopfen mit den Elektroden immer gleich weit eingeschoben werden können, um reproduzierbare Bedingungen zu erhalten. Am Multimeter wird die Skala von 0 - 10 V Wechselspannung gewählt. Die Messung der Stromquelle ohne Zwischenschaltung eines Elektrolyten ergab eine Ausgangsspannung von 6,8 V. Mit 50 ml demineralisiertem Wasser befüllt, wurde eine Spannung von 0,1V, also ein Spannungsabfall von rund 98,5 % gemessen.


Abb: Versuchsaufbau

Um den optimalen Konzentrationsbereich zu definieren, wurden zunächst einfache Salzlösungen untersucht. Für eine Kochsalzlösung ergaben sich folgende Werte:

0,005 M NaCl: 4,4 V (65 %)
0,0025 M NaCl: 3,4 V (50 %)
0,001 M NaCl: 1,9 V (28 %)

Für eine Bariumchloridlösung fand sich:

0,005 M BaCl2 x 2 H2O: 5,2 V (77 %)
0,001 M BaCl2 x 2 H2O: 3,1 V (46 %)

Nach diesen Vorversuchen habe ich eine Konzentration von 1 mM für die Messungen gewählt, um den Messbereich gut ausnutzen zu können. Für Aluminiumchlorid fand ich:

0,001 M AlCl3 x 6 H2O: 3,7 V (55 %)

Interessanterweise ergab eine 0,001 M Lösung von Kalialaun [KAl(SO4)2 x 12 H2O – ebenfalls vier Ionen!] denselben Meßwert von 3,7 V. Alle diese Werte erwiesen sich als konstant reproduzierbar und über den gesamten Versuchszeitraum (5 Stunden) stabil, obwohl das U-Rohr mehrfach entleert und wieder befüllt wurde.

Die Lösungen der Kobaltkomplexe wurden so hergestellt, daß jeweils 0,5 mmol in 100 ml Aqua dest. gelöst (0,005 M) und von dieser Stammlösung 10 ml zu 40 ml Aqua dest gegeben wurden, um jeweils 50 ml Untersuchungslösung zu erhalten. Zum Abmessen wurden einfache Messzylinder verwendet.


Abb: Abwiegen der Untersuchungssubstanzen


Abb: Arbeitstisch

Die Messwerte waren folgende (jeweils in der frisch hergestellten Lösung bestimmt):

[Co(NH3)6]Cl3 - 4,1 V (60 %)
[Co(NH3)5NO2]Cl2 – 2,9 V (43 %)
[Co(NH3)4(NO2)2]Cl – 1,4 V (22 %)
[Co(NH3)3(NO2)3] – 0,2 V (3 %)
K[Co(NH3)2(NO2)4] – 1,7 V (25 %)
Na3[Co(NO2)6] – 3,8 V (56 %)

Auch diese Werte erwiesen sich nach ½ Stunde als unverändert. Nach gut 4 Stunden fand sich in der Lösung des Natriumhexanitrokobaltates ein deutlicher Anstieg des Messwertes (auf 4,4 V), beim Hexaamminkobalt(III)-chlorid war der Messwert vollkommen unverändert und bei den übrigen Lösungen nahm er um je 0,2-0,3 V zu – sicherlich in Folge einer partiellen Zersetzung durch Hydrolyse.

Im folgenden Schaubild sind die Messwerte für die untersuchte Reihe der Nitro-Ammin-Kobaltkomplexsalze, graphisch geordnet nach abnehmendem Ammoniak- und steigendem Nitritgehalt im Molekül, aufgetragen:



Die Grafik führt drastisch vor Augen, wie die Leitfähigkeit von dem vier Ionen enthaltenden Luteokobaltchlorid zum Triammintrinitrokobalt auf fast Null abfällt um dann wieder anzusteigen, wobei die Leitfähigkeit des Natriumkobaltinitrits wieder in der Größenordnung für vier-Ionen-Verbindungen liegt. Die Idee zu dieser Darstellung stammt natürlich von Werner und Miolati. Ihre, zuerst in der Zeitschrift für physikalische Chemie 14 (1894):510 veröffentlichte, Grafik sieht folgendermaßen aus:



Unsere Versuchsanordnung gibt doch ein ganz respektables Resultat, oder? Nur - warum unsere Kollegen 1893 nicht das Natrium-hexanitrokobaltat(III) gemessen, sondern statt dessen das Kaliumsalz (das bekanntlich nicht wasserlöslich ist) aufgeführt haben, ist mir nicht klar.

Mit derselben Apparatur habe ich auch eine Lösung von trans-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid (Präsokobaltchlorid) untersucht. Dabei fällt auf, daß die Lösung mit der Zeit ihre Farbe ändert.










Abb.: Farbwechsel der Lösung von trans-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid während der Leitfähigkeitsmessung (links im Kolben die 0,005 M-Stammlösung)

Die Messungen wurden in regelmäßigen Abständen wiederholt. Hier gleich die Grafik:



Dann wurde die Messung durch Ansetzen der Lösung in 5 °C kaltem Wasser in gekühlten Gefäßen und unter Kühlung der Messzelle wiederholt.



Gefunden wurde:

0,001 M [Co(NH3)4Cl2]Cl bei 5 °C – 1,4 V (22 %)

Eine 0,001 M Natriumchloridlösung gab bei dieser Temperatur ebenfalls 1,4 V, Bariumchlorid 2,2 V als Meßwerte.

Zuletzt habe ich den Versuch noch mit Dichrochlorid (Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid) durchgeführt. Aber obwohl ich so schnell wie möglich arbeitete und mir mit der Kühlung größte Mühe gab, betrug schon der erste Messwert 2,7 V, was einer vollständigen Hydrolyse zum Triammindiaquochlorokobalt(III)-salz (s. Präparate No. 14 und 15!) entspricht. Die Lösung war auch von Anfang an violett gefärbt. Werner und Miolati hatten auch ihre Probleme damit. Wir werden darauf noch zurückkommen!


Erklärungen:
Die Dissoziation der Komplexsalze verläuft folgendermaßen:

[Co(NH3)6]Cl3 ---> [Co(NH3)6]3+ + 3 Cl-

[Co(NH3)5NO2]Cl2 ---> [Co(NH3)5NO2]2+ + 2 Cl-

[Co(NH3)4(NO2)2]Cl ---> [Co(NH3)4(NO2)2]+ + Cl-

[Co(NH3)3(NO2)3] ---> dissoziiert nicht

K[Co(NH3)2(NO2)4] ---> K+ + [Co(NH3)2(NO2)4]-

Na3[Co(NO2)6] ---> 3 Na+ + [Co(NO2)6]3-

Natriumchlorid (2 Ionen/Mol), Bariumchlorid (3 Ionen) und Aluminiumchlorid (4 Ionen) dienen als Vergleichssubstanzen. Je mehr Ionen aus einem Mol Substanz frei werden, desto höher ist die molare Leitfähigkeit der Lösung. Dabei spielt die Konzentration eine Rolle. Bezogen dieselbe Substanzmenge steigt sie mit zunehmender Verdünnung, weil die Dissoziation mit der Verdünnung zunimmt. Das haben Werner und Miolati bei ihren Versuchen gut, aber nicht für alle untersuchten Verbindungen durchgängig dokumentiert – was Jørgensen prompt zum Anlass nahm, die Validität der Ergebnisse in Zweifel zu ziehen.

Werner und Miolati hatten es damals überhaupt nicht ganz so leicht. Zunächst war ein Problem, daß Wechselstrom nicht allgemein zur Verfügung stand. Sie erhielten ihn über eine Unterbrechervorrichtung mit einem Wagner’schen Hammer, welche die Stromrichtung rhythmisch umkehrte. Der Widerstand in der Messzelle wurde über eine Kompensationsschaltung mit einem Schiebewiderstand ermittelt. Als Detektor diente ein Summer, der verstummte, wenn die Widerstände der Messzelle und des Schiebewiederstandes gleich waren. Diese Geräte waren damals zwar weit verbreitet und daher für die Chemiker der Universität Zürich leicht zugänglich, aber in der Handhabung waren sie diffizil und in der Perfomance schwankend. Sie dürften so ausgesehen haben (aus den historischen Sammlungen der Universität Zürich):



Und das war die Versuchsanordnung :



(1) ist eine Anzahl fixer Schaltwiderstände (der oben rechts abgebildete Apparat). (2) stellt die Messzelle dar, umgeben von einem Thermostaten. Sie ist rechts vergrößert abgebildet und enthält Platinelektroden. Die Anordnung wird über die Spannungsquelle (5) mit Strom versorgt, (6) ist der Unterbrecher (Wagner’scher Hammer). Die Position des Schiebewiderstandes (3), der aus einem Platin-Iridium-Draht besteht, wird solange geändert, bis im Summer (4) kein Ton mehr zu hören ist. Dann ist der Widerstand der Messzelle gleich dem am Gerät eingestellten.
Aber die Vergleichbarkeit der Messwerte mit solchen, die andernorts ermittelt wurden, war nicht so einfach gegeben. Auch Werner und Miolati haben die Anzahl der Ionen in unbekannten Verbindungen ermittelt, indem sie die Werte mit denen von Verbindungen bekannter Konstitution (Kaliumchlorid und Bariumchlorid) verglichen. In der Diskussion der Versuchsergebnisse mit Jørgensen sollte das noch eine Rolle spielen.

Präsokobaltchlorid (trans-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid) erleidet in wässriger Lösung eine Hydrolyse, was sich am Farbwechsel der Lösung von Grün über Graublau zu Blauviolett, Rotviolett und schließlich Magentarot kundtut.

[Co(NH3)4Cl2)Cl (grün) + H2O ---> [Co(NH3)4H2OCl]Cl2 (violett)

[Co(NH3)4H2OCl]Cl2 (violet) + H2O ---> [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 (rot)

Obwohl vom Ansetzen der Lösung bis zur ersten Messung (Zeitpunkt 0) nur 90 Sekunden vergangen waren wurde doch zu Beginn der Messreihe ein für eine aus zwei Ionen bestehende Verbindung ein zu hoher Wert gefunden (2,3 V - erwartet deutlich unter 2 V), der andererseits aber nicht so hoch war, wie er nach den obigen Versuchen bei einer in drei Ionen dissoziierenden Substanz zu erwarten gewesen wäre (um 3 V). Dies lässt den Schluss zu, daß die Hydrolyse sehr rasch einsetzt. Kühlung verzögert die Hydrolyse. Der bei 5 °C gemessene Ausgangswert liegt in der Größenordnung einer zwei-Ionen –Verbindung (ähnlich dem für den homologen trans-Tetraammindinitrokomplex bzw. für Natriumchlorid).


Entsorgung:
Die Lösungen werden zum anorganischen Schwermetallabfall gegeben.


Aber die Geschichte geht noch weiter!

Die Reaktion von Jørgensen auf Werners Veröffentlichung lässt nicht lange auf sich warten und ist von erlesener Subtilität. Dieser Doktor Werner (zum Zeitpunkt seiner ersten Veröffentlichung hatte Werner noch keine Professur) hat die Stirn, die gesamte anorganische Strukturlehre aus dem Nichts aufstellen zu wollen, ohne jemals mit Metallamminkomplexen gearbeitet zu haben? Der Jungspund muss dringend in seine Schranken verwiesen werden! Zunächst zeigt der Professor ein gewisses Wohlwollen. Es sei ihm “sehr angenehm gewesen“, so teilt er mit, “die allgemeine Anerkennung auf das Gebiet gelenkt zu sehen, auf dem ich jetzt seit Jahren arbeite … Darüber hinaus ist die Abhandlung mit unverkennbarem Talente und in sehr anregender Weise geschrieben“. Wenige Zeilen später beginnt jedoch eine vernichtende Kritik. In großen Zügen sind die strittigen Punkte die folgenden:

1. das Konzept der Valenz bzw. der chemischen Bindung
2. die Frage der Bildung von Aquokomplexen (wie viele Wassermoleküle können in eine Komplexverbindung eingelagert werden) – ausgetragen unter anderem an der Frage, wie das Dichrochlorid konstituiert sei
3. die Interpretation der Leitfähigkeitsmessungen im Zusammenhang mit Werners Postulat, daß in Verbindungen vom Typus M(NH3)3X3 keine Ionen vorliegen. Damit verbunden ist die Frage nach der Konstitution des Triammintrinitrokobalt(III) (bzw. des “Triamminkobaltnitrits“)
4. die Deutung der Isomerien, insbesondere der Tetraammindinitrokobalt(III)-salze (Flavo- und Croceosalze), sowie der Praeso- und Violeosalze. Damit eng verbunden ist Jørgensens Kritik an der Oktaederhypothese

Der Streit, der zwischen den Kontrahenten ausbrach, wurde ausschließlich in den Artikeln ausgetragen, die beide in den Jahren 1894 bis 1899 in der Zeitschrift für anorganische Chemie veröffentlicht haben. Werner und Jørgensen sind sich nie persönlich begegnet. Da wir aber über eine Zeitmaschine verfügen und noch genügend Chronol (s. erste Zeitreise!) im Tank ist, können wir die beiden doch zu einen Streitgespräch einladen! (Dieses und weitere Erklärungen folgen - wegen Platzmangels - im nächsten Post.)

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der Disput zwischen Werner und Jørgensen:

Die Reiseleitung hat für den Herbst 1899 einen wissenschaftlichen Disput organisiert. Aus taktischen Erwägungen findet derselbe im kleinsten Kreis und auf neutralem Boden statt. Die chirurgische Fakultät der Universität Kopenhagen war so liebenswürdig, ihren Hörsaal dafür zur Verfügung zu stellen. Im Auditorium werden neben uns Besuchern noch einige zeitgenössische Kollegen aus beiden Lagern sitzen. Bitte nehmt Platz!



Diskussionsleiter: Meine Dame, meine Herren!. Es ist mir eine große Ehre dieses Fachgespräch moderieren zu dürfen und ich danke ihnen, Herr Professor Jørgensen und Herr Professor Werner, daß Sie die Freundlichkeit besessen haben, heute hier anwesend zu sein!
Heute Abend wollen wir die Argumente für und wider die beiden hauptsächlichen anorganischen Strukturtheorien erörtern. Obwohl auch andere Metallammoniakverbindungen – allen voran die Platin- und Chromverbindungen - hier eine Rolle spielen, würde ich vorschlagen, daß wir uns auf die Kobaltverbindungen beschränken.
Herr Professor Jørgensen, sie haben die Strukturtheorie von Blomstrand weiterentwickelt und in vielen experimentellen Befunden bestätigt gefunden. Wie bewerten sie die von Herrn Professor Werner aufgestellte Koordinationslehre?

Jørgensen: (räuspert sich) Ähem! Von meinen noch nicht abgeschlossenen Untersuchungen über eine scharf begrenzte Abteilung der Metallammoniaksalze trivalenter Metalle ausgehend, versucht Herr Werner eine neue Theorie nicht nur dieser, sondern auch aller übrigen Metallammoniaksalze, ja der meisten Metallsalze überhaupt aufzustellen. (lehnt sich zurück und blickt zu Werner) Ich kann jedoch nachweisen, daß alle diejenigen Einwände gegen die von mir vertretene Theorie der Metallammoniakverbindungen, welche selbst ein so gewandter Theoretiker wie Sie hervorzubringen weiß, nicht zutreffend sind…

Diskussionsleiter: Nun sind die fraglichen Punkte ja nicht nur theoretischer Art, sondern ihnen liegen Beobachtungen zugrunde. Aber lassen sie uns zunächst ein theoretisches Thema betrachten. Wie steht es um die Auslegung der Valenz. Sie, Herr Professor Werner, unterscheiden in der Koordinationstheorie Haupt- und Nebenvalenzen.

Werner: Daß man mit der heutigen Valenzlehre, mit der Auffassung der Valenz als Einzelkraft, nicht zum Ziel kommt ist klar! Wir haben uns einen Komplex MX6 als ganzes vorzustellen. Sämtliche Gruppen sind direkt an das Metallatom gebunden und das dadurch gebildete Radikal kann sich je nach der Natur dieser Komponenten mit einer bestimmten Anzahl einwertiger Reste verbinden. Diese werden aber nicht so gebunden, daß sie etwa abhängig sind von einer bestimmten Gruppe X des Komplexes (MX6). Die verschiedenen Einzelwirkungen mit ihren spezifischen Charakteren verschwinden vielmehr in der Gesamtwirkung des ganzen Komplexes und kommen als Valenz des Radikals mit speziellem elektrochemischem Charakter zum Ausdruck.

Diskussionsleiter: Wie ermitteln sie die Valenz des “Komplexes“, wie sie die Gruppierung MX6 nennen?

Werner: Denken wir uns das Metallatom als Kugel, so befinden sich die sechs direkt mit diesem verbundenen Komplexe in einer ersten Sphäre und die anderen, ausserhalb sich befindenden Reste in einer zweiten Sphäre. Die Valenz des durch das Metallatom und den sechs mit ihm verbundenen Komplexe der ersten Sphäre gebildeten Radikals (MX6) ist gleich der Differenz der Valenz des Metallatoms und der Valenz der einwertigen Gruppen in der ersten Sphäre – ganz unabhängig von weiteren vorhandenen Molekülen wie H2O, NH3) usw.

Jørgensen: (schüttelt den Kopf) Sie sehen von der heutigen Valenzlehre teilweise ab. Von der Valenzlehre abzusehen ist jedoch im Augenblick dasselbe, als jede theoretische Erklärung der atomistischen Zusammensetzung aufzugeben. Steht die Valenz als etwas bisher Unerklärtes da, so ist sie jedoch in die Wissenschaft mit historischer Notwendigkeit eingeführt. Von Davy und Berzelius über Dulong und Liebig, Williamson und Gerhardt und die weitere Entwicklung der neueren Chemie geht eine logische Konsequenz, welche eben zum Valenzbegriff führt. Und bisher wenigstens kennen wir denn auch keine mit Sicherheit festgestellte Thatsache, welche es nötig machen sollte, diese bewährte Grundlage zu verlassen.

Werner: (verärgert) Sie suchen meine Entwickelungen dadurch zu diskreditieren, daß Sie dieselben in offenen Aufruhr hinstellen mit dem Valenzbegriff. Und nun wird die ganze historische Entwickelung unserer Wissenschaft mit den bestklingendsten Namen vorgeschoben, um Ihnen die gesicherte Stellung zu verleihen, von der aus Sie den Begriff der Valenz gegen Angriffe schützen, die kaum jemand, ich aber sicher nicht, gegen dieselbe gerichtet habe.

Diskussionsleiter: Herr Werner, welche Bedeutung hat der Valenzbrgriff in ihrer Theorie?

Werner: Gewiß, die Valenz erscheint als der durch die Entwickelung unserer Wissenschaft notwendig bedingte Grundbegriff: davon bin ich überzeugt wie jeder Chemiker. Allein – zwischen der Annahme des Valenzbegriffes und der Annahme, daß er der einzige Begriff sei, der den Aufbau der chemischen Moleküle regelt, besteht ein prinzipieller Unterschied. (zu Jörgensen) Ihr Vorwurf trifft mich nicht, meine Theorie ist kein Angriff auf den Valenzbegriff. Sie stellt nur einen Angriff auf die zahlreichen, heute verbreiteten, fast von einem Chemiker zum anderen variierenden Spezialanschauungen über die Valenz dar.

Diskussionsleiter: Herr Professor Jörgensen, Sie haben uns früher in ihrem Seminar die Isomerie zwischen Croceo- und Flavosalzen mit der Verschiedenheit der Valenzen des Kobaltatoms erklärt. Ist das eine der von Herrn Professor Werner kritisierten Spezialanschauungen?

Jørgensen: Herr Werner meint, jene Annahme damit abweisen zu können “daß Verschiedenheit von Valenzen ein etwas dunkler Begriff ist“. Ich könnte mich mit der Frage begnügen: sind denn die Koordinationszahlen oder die Koordinationsstellen klare Begriffe? Aber ich ziehe es vor, hier wie sonst das Experiment sprechen zu lassen. Behandelt man ein Croceo- und ein Flavosalz auf dieselbe Weise mit konzentrierter Salzsäure, so wird in dem Croceosalz nur die eine Nitrogruppe durch Chlor ersetzt und es entsteht Chloronitrotetraamminkobaltchlorid. In dem Flavosalz werden aber beide Nitrogruppen durch Chlor ersetzt und es entsteht Praesochlorid.

Diskussionsleiter: Das hatten sie uns in Kopenhagen demonstriert …

Jørgensen: (nickt leicht) In dem Croceosalz muß daher die eine Nitrogruppe an eine andere Valenz als in dem Flavosalz gebunden sein. Geistreiche Spekulationen genügen nicht, eine Theorie der Metallammoniaksalze a priori zu konstruieren. Erst “dem unerbittlichen Versuche“ wird es allmählich gelingen über die verwickelten Verhältnisse dieser Verbindungen Klarheit zu verschaffen.

Diskussionsleiter: Wir wollen auf diese Frage später zurückkommen, wenn wir die Isomerierscheinungen diskutieren! Zunächst möchte ich auf ein anderes Thema zu sprechen kommen, nämlich wie weit in den Kobaltammoniakaten Ammoniak durch Wasser substituiert werden kann. Herr Professor Werner, Sie nehmen ja an, daß sogar der Lösungsvorgang eine Art Aquokomplexbildung darstellt.

Werner: Das ist richtig. Prinzipiell besteht keine Grenze in der Substitutionsfähigkeit von Ammoniak durch Wasser. Die erste Bedingung zur elektrolytischen Dissoziation eines Salzes ist die Fähigkeit des Metallatoms, sich mit einer bestimmten Anzahl von Wassermolekülen zu einem Radikal zu verbinden. Die Lösungen der Metallsalze sind unbestimmte Verbindungen negativer und positiver Komplexe zwischen denen das Wasser als Kraftüberträger wirkt.

Jørgensen: Ob man in der viergliedrigen Ammoniakgruppe ein oder mehrere Ammoniake entnehmen kann und was dabei herauskommt, das läßt sich a priori nicht sagen. Sie meinen, daß eine Grenze der Substitutionsfähigkeit von Ammoniak durch Wasser nicht besteht und daß deshalb dem Chromchloridhydrat in meiner Theorie die Formel

zukommen müsse. Und daraus schließen Sie, daß meine Annahme einer viergliedrigen Ammoniakgruppe nicht richtig sein kann. Aber sie haben gar nicht bemerkt, daß man daraus auch die gegentheilige Schlußfolgerung ziehen kann: Sie nehmen eine Substitution von Ammoniak durch Wasser an. Da aber hieraus eine unwahrscheinliche Chromchloridformel folgt, ist Ihre Annahme unrichtig! Diese Schlußfolgerung liegt weit näher als die Ihre, denn nicht ich, sondern Sie sind es, der die folgenschwere Substitution annimmt!

Werner (schüttelt den Kopf)

Jørgensen: Wir müssen doch die Schlußfolgerungen, auf die Sie ihre Theorie aufbauen, etwas näher in Augenschein nehmen. Dies scheint mir umso mehr angezeigt, weil ihre Theorie von mehreren Seiten mit großem Beifall empfangen worden ist (lehnt sich zurück) – allerdings kaum von derjenigen Seite, welche sich eingehender mit den Metallammoniaksalzen beschäftigt hat …

Werner: (wird rot im Gesicht) Was sie da sagen bedeutet bei näherer Betrachtung doch wohl: alle diejenigen, die meine Theorie weniger subjektiv beurteilen als Sie, sind ihrer ungenügenden Kenntnisse wegen nicht in der Lage zwischen zwei sich gegenüber stehenden Theorien das richtige Urteil zu fällen. Gegen diese einseitige Auffassung der wissenschaftlichen Diskussion möchte ich doch energisch protestieren!

Jørgensen: (kühl) Auf diese antikritischen Äußerungen näher einzugehen finde ich keine Veranlassung! Die Art wie Sie polemisieren ladet wenig dazu ein!

Werner: So interessant und wichtig die thatsächlichen Resultate Ihrer meisterhaft durchgeführten experimentellen Untersuchung sind, so ist es doch zu bedauern, daß Sie, durch Einzwängung der Thatsachen in einer denselben nicht gerecht werdende Theorie, die Erkenntnis der äußert einfachen Verhältnisse ,die bei den Metallammoniaksalzen vorliegen, weiteren Kreisen verschließen, und dadurch den Entwickelungsgang unserer theoretischen Anschauungen, wenn nicht vollständig, so doch zum größten Teil verhindern.

Diskussionsleiter: Lassen sie uns zur Frage der Substitution von Ammoniak durch Wasser zurückkehren! Eine Substanz in der nur drei Moleküle Ammoniak, aber zwei Moleküle Wasser und ein Chloratom konstitutionell gebunden sind, ist das Dichrokobaltchlorid [Präparat No. 15]. Wie müssen wir es uns aufgebaut denken?

Werner: (barsch) Dichrochlorid ist ein Praesochlorid, in dem ein Molekül Ammoniak durch Wasser ersetzt worden ist.

Jørgensen: (beschwichtigend) Prinzipiell ist ja eine solche Substitution nicht mit meiner Theorie im Widerspruch. Es sind nach meinen Theorien zwei Konstitutionsformeln möglich, nämlich:

Nach der ersten sollte Dichrochlorid ein Praesochlorid sein, in welchem 1 NH3 in der viergliedrigen Ammoniakgruppe durch Wasser ersetzt war, und in der That bietet Dichrochlorid durch sein Verhalten eine nicht geringe Ähnlichkeit mit Praesochlorid dar. Am meisten werde ich aber von Herrn Werners Erklärungen dadurch abgeschreckt, daß sie eine so große Willkürlichkeit zulassen. Wenn Sie sowohl mehr als auch weniger H2O auf ein Metallatom zulassen, so sehe ich nicht, welchen besonderen Wert die Sechszahl haben sollte. Qui nimium probat, nihil probat!

Diskussionsleiter: Wer zu viel beweist, beweist gar nichts! Herr Professor Werner, was sagen sie dazu?

Werner: Herr Jørgensen giebt somit nun zu, daß auch mehr als zwei Ammoniakmoleküle in den Luteosalzen durch Wasser ersetzt werden können, und so bin ich überzeugt (wendet sich zu Jørgensen), daß in dieser Frage – die die Konstitutionsfrage nur indirekt berührt, bald vollständige Übereinstimmung zwischen Ihnen und mir eintreten wird. Von den vier Ammoniakmolekülen des Dichrokobaltchlorids können auch zwei durch Wasser ersetzt werden …

Diskussionsleiter: … Sie meinen die vier Ammoniakmoleküle des Praesokobaltchlorids, des Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorids …

Werner: (stutzt) … ja natürlich! … Es besteht eine Klasse von Diaquopraesosalzen …

Diskussionsleiter: … die Diammindiaquodichlorokobalt(III)-salze, unser Präparat No. 18 …

Werner: … die belegen, daß im Praesokobaltchlorid auch zwei Ammoniakmoleküle durch Wasser ersetzt werden können. Es bleibt also nur noch übrig, von den vorhandenen zwei Ammoniakmolekülen ein weiteres durch Wasser zu ersetzen. Metallammoniakverbindungen und Hydrate sind analog konstituierte Verbindungen!

Jørgensen: (Bekommt von seinem Assistenten einen Zettel gereicht, überfliegt ihn einen Moment, hebt dann den Kopf und lächelt wohlwollend) Ich habe die Identität des letzten von ihnen dargestellten Salzes festgestellt. Es unterliegt demnach keinem Zweifel, daß auch in meiner viergliedrigen Ammoniakgruppe sich Ammoniak durch Wasser vertreten lassen kann.
Es ist mir auch gelungen, auf chemischem Weg die Konstitution der Dichrosalze sicher zu stellen. Es hat sich gezeigt, daß die zuerst von Ihnen ausgesprochene - allerdings nur auf physikalischen Verhältnissen fußende - Auffassung, daß Dichrochlorid mit Praesochlorid analog ist, durch das chemische Verhalten der Salze vollständig bestätigt wird. … Wie ich in meinen langjährigen Untersuchungen immer vorgegangen bin, Erweiterungen in der Theorie nur dann vorzunehmen, wenn die Thatsachen dazu zwingen, so auch hier. Wird das beweisen, dann ist die Grenze für die Substitutionsfähigkeit des Ammoniaks durch Wasser eben weiter zu setzen.

Diskussionsleiter: Die von Ihnen angesprochenen physikalischen Verhältnisse geben uns eine Gelegenheit, nunmehr zur Besprechung der Leitfähigkeitsversuche überzugehen. Sie Herr Professor Werner, haben die Versuche angestellt in der Absicht, ihre Hypothese zu prüfen, daß in den Verbindungen M(NH3)3X3 überhaupt kein negativer Komplex mehr das Verhalten eines Ions zeigt. Wie stichhaltig sind diese Experimente?

Werner: Lassen sie mich resümieren! Die chemischen Eigenschaften von Verbindungen des Typus M(NH3)3X3 zwingen uns, darin sämtlichen negativen Resten die Eigenschaft als Ion zu wirken abzusprechen. Die Konstitution dieser Verbindungen muss sich auf physikalischem Wege bestimmen lassen. Diese Verbindungen sollen, wenn die neuen vorgeschlagenen Formeln richtig sind, Nichtleiter sein, d.h. in wässriger Lösung nicht elektrolytisch dissoziiert sein. Wir haben Triamminkobaltnitrit [Co(NH3)3(NO2)3] nach der Vorschrift von Erdmann dargestellt und es in grossen, schön ausgebildeten, gelbbraunen Nadeln erhalten.

Diese Zahlen bestätigen in überraschender Weise den Schluss in Bezug auf die Konstitution des Triamminkobaltnitrits!

Jørgensen: Sie und Herr Miolatti haben eine sehr interessante Untersuchung über die Leitfähigkeit einiger Metallammoniaksalze veröffentlicht. Nur hat das Triamminkobaltnitrit ihnen Resultate geliefert, die mit dem chemischen Verhalten dieser Verbindung nicht übereinstimmen. Hierzu muß doch zunächst bemerkt werden, daß die von Ihnen untersuchte Probe nicht identifiziert worden ist, daß Sie sich nur durch eine Kobaltbestimmung in Bezug auf die Zusammensetzung desselben vergewissert haben. Dies reicht aber nicht hin, weil acht andere Salze dieselbe empirische Formel haben und weil dies sämtlich Doppelsalze sind…

Diskussionsleiter: Sie meinen bespielweise das Tetraamindinitrokobalt(III)-diammintetranitrokobaltat(III) …

Jørgensen: … welche vielleicht als solche eine minimale Leifähigkeit besitzen werden. Bevor ein Beweis über die Identität des von Ihnen und Miolati untersuchten Salzes mit dem von Gibbs und mir untersuchten vorliegt, lassen sich überhaupt keine Schlussfolgerungen aus Ihren Untersuchungen über die Leitfähigkeit ziehen.

Sørensen: (im Auditorium leise zu einem Besucher, mit einem Unterton der Bewunderung) Da ist der Professor unerbittlich. In Analytik macht ihm so leicht keiner was vor!

Diskussionsleiter: Wie sollte dieser Beweis, ihrer Ansicht nach, erbracht werden?

Jørgensen: (hebt eine Augenbraue) Ich ersuche die Herren, eine Probe ihres Triamminkobaltnitritis auf die von mir angegebene Weise in Dichrokobaltchlorid zu überführen. 1 g des Nitrits sollen 0,7 bis 0,75 g reines Dichrochlorid liefern.

Werner: (sich nach vorne beugend) Da Sie Zweifel über die Natur unseres Salzes ausgesprochen haben, haben wir auch das Triammininitrit von Gibbs genau nach Ihren Angaben dargestellt, haben es auch in den charakteristischen glänzenden Blättchen erhalten und die molekulare Leitfähigkeit desselben bestimmen lassen. Es ergab sich derselbe Wert wie früher. Und das soll eine Verbindung ein, in der eine Nitritgruppe als Ion wirkt! - das glaubt niemand!

Jørgensen: Triamminkobaltnitrit wird aus allerlei Dinitrotriamminkobaltsalzen durch einfach Doppelzersetzung mit Natriumnitrit erhalten. Dies zeigt, daß das Salz ist einfach als ein Nitrit der Triamminkobaltreihe aufzufassen ist. Weil es aber weit schwerer löslich als die andren Salze ist und da das Salz – wie so viele Doppelnitrite, schwieriger von Säuren angegriffen wird als die einfachen Nitrite so ist es allerdings möglich, daß es als

aufzufassen ist, oder daß seine Formel zu verdoppeln ist: (NO2)2.Co.(NH3)3.(NO2)2.(NH3)3.Co.(NO2)2. Eben bei einem salpetrigsauren Salze wird solches nicht auffallen.

Werner: Sie greifen sofort wieder zu einer neuen Hilfshypothese, um Ihr System zu retten – und damit sind die nicht stimmenden Beobachtungen erklärt. Doch abgesehen von neuen Hypothesen, die Sie nun noch aufstellen können, bewiesen ist und bleibt die Thatsache, daß in dem Triamminnitrit sich keine Nitrogruppe als Ion verhält, und das ist die Hauptsache, denn sie ist ja der Beweis für den Zentralpunkt meiner Theorie.

Jørgensen: Die von mir aufgestellte Formel des Triamminkobaltnitrits kann dadurch nur bestärkt werden, daß es beim passenden Erwärmen, oder sogar bloß beim Stehen mit konzentrierter Salzsäure in Dichrochlorid übergeht. Aus dessen frisch und kalt bereiteter Lösung wird aber alles Chlor durch Silbernitrat gefällt! Und während die ältere Theorie diese Beziehungen leicht erklärlich findet, sehe ich nicht, wie Ihre Theorie sich mit der Thatsache vereinigen lässt, daß in einer Verbindung M(NH3)3(H2O)Cl3 alle drei Chloratome als Ionen auftreten!

Werner: Ihre Beobachtung erklärt sich damit, daß die Ionisierung der Chloratome so schnell verläuft, daß man in diesem Falle die Frage nach der Anzahl der Chlorionen nicht auf dem sonst üblichen Wege lösen kann. Die wichtige Frage nach der Anzahl der primär vorhandenen Ionen war durch die Bestimmung der Leitfähigkeit bei 25°C nicht zu beantworten. Wir gingen deshalb zur Bestimmung bei 1 °C über, von der Thatsache Gebrauch machend, daß die höhere Temperatur die Ionisierung beschleunigt.

Wie sich aus den Messungen ergibt liegt der bei Dichrochlorid beobachtete Anfangswert = 89, 62 kaum höher als der für Chlorkalium beobachtete = 77,62 , aber um 24 Einheiten tiefer als die molekulare Leitfähigkeit des Baryumchlorids = 131,8, und um 123 Einheiten tiefer als die molekulare Leitfähigkeit des Luteokobaltchlorids. Damit ist der entscheidende, unanfechtbare Beweis erbracht, daß im Dichrochlorid nur ein Chlor als Ion wirkt.

Jørgensen: Zu großer Wert darf diesen Versuchen doch nicht beigelegt werden. Von zwei Anfangswerten von µ greifen Sie einen heraus, und da dieser näher an dem für Chlorkalium als an dem für Chlorbaryum gefundenen Wert liegt, so schließen Sie, daß im Dichrochlorid nur 1 Ion vorhanden ist. Wählt man nun aber den anderen Anfangswert, so findet das Entgegengesetzte statt!

Werner: Diese Art von Interpretation kann ich nicht gelten lassen! Es ist unbestreitbar nachgewiesen worden, daß das Dichrokobaltchlorid in wässriger Lösung äußerst rasch in Triammintriaquosalz übergeht. Es kommt somit darauf an, durch möglichst schnelles Arbeiten die Leitfähigkeitsbestimmungen auszuführen, solange noch Dichorochlorid in der Lösung vohanden ist. Daß dies nicht leicht ist, und daß es einmal besser, und das andere Mal weniger gut gelingt, das liegt auf der Hand. Daß man unter diesen Umständen den niedrigsten beobachteten Wert als richtigen wird annehmen müssen, daran können bei objektiver Betrachtung selbst Sie nicht zweifeln!

Diskussionsleiter: Herr Professor Jørgensen. Ist es durch die Leitfähigkeitsmessungen erwiesen, daß in Verbindungen des Typus M(NH3)3X3 kein negativer Rest mehr als Ion wirkt?

Jørgensen: Das ist der zentrale Punkt in Werners System, mit diesem fällt und steht dasselbe …

Werner: … und mit diesem Satz erkläre ich mich voll und ganz einverstanden! Umso mehr, als derselbe die Entscheidung bringen muß zwischen den beiden, einander entgegengesetzten Theorien, denn wenn er zutrifft, so ist die Theorie der Ammoniakketten unrichtig. Der zentrale Punkt meiner Theorie ist eben in etwas anderer Form auch der zentrale Punkt Ihrer Theorie, was nicht zu vergessen ist!

Jørgensen: Aus reinen Nitriten, wie dem Triamminnitrit, weittragende theoretische Schlussfolgerungen zu ziehen, muß jedoch als nicht statthaft bezeichnet werden. Immerhin zeigt eine solch geringe Leitfähigkeit doch nur an, daß das betr. Salz nur in geringem Grade in seine Ionen zerfällt. Chlorkalium zerfällt sehr vollständig, Quecksilberchlorid sehr unvollständig.
Dagegen zeigt die erste untersuchte Verbindung M(NH3)3X3 wo nicht sämtliche X = NO2 sind, nämlich das Dinitrotriamminkobaltchlorid…

ein Besucher: (im Auditorium leise zum Nebenmann) Welche Verbindung meint er denn jetzt damit.

zweiter Besucher: (zurückflüsternd) Ich glaube, er meint Triamminchlorodinitrokobalt(III)- das hatten wir noch nicht.

Jørgensen: … nach den übereinstimmenden Versuchen von Peterson und von Ihnen und Herrn Miolati die für Verbindungen dieser Art mit einem elektronegativen Ion gewöhnliche Leitfähigkeit. Da dieses Resultat aber mit ihrer Theorie nicht stimmt, so untersuchen sie es bei 0 °C, finden hier eine Leitfähigkeit von 33,4 - 42,7 und schließen jetzt daß die "vollständige Unhaltbarkeit“ meiner Annahme von einem negativen Ion in dem Salze "in überzeugender Weise bewiesen ist“, wie Sie geschrieben haben! Genauso kann man aus ihren Messungen bei 0 °C ableiten, daß Luteokobaltchlorid nur zwei negative Ionen enthält.

Besucher: (flüsternd zum Nebenmann) Das war jetzt das Hexaamminkobalt(III)-chlorid, oder?

Jørgensen: (blickt ins Auditorium) Im Übrigen hatte ich bevor, und teilweise viele Jahre bevor sich Herr Werner überhaupt mit dieser Frage beschäftigte, auf chemischem Wege nicht nur die Zahl der Ionen in diesen Verbindungen dargelegt, sondern auch welche diese Ionen sind. Über die letzte Frage kann die elektrische Leitfähigkeit überhaupt keinen Aufschluss geben. Diese Frage kann nur auf chemischem Wege beantwortet werden.

Werner: (schüttelt den Kopf) Wir haben an einer Anzahl von Beispielen gezeigt, wie innig die molekulare elektrische Leitfähigkeit der Metallammoniaksalze mit ihrer Konstitution verknüpft ist. Es tritt eine deutliche Gesetzmäßigkeit zu Tage.

Jørgensen: Wie rein empirisch diese Regel ist ersieht man doch daraus, daß sie gar nicht mit der in den wässrigen Lösungen dieser Verbindungen wirklich vorhandenen Anzahl von Ionen übereinstimmt!

Diskussionsleiter: Wie können Sie die wirkliche Zahl der Ionen denn bestimmen?

Jørgensen: Diese Zahl hat bekanntlich Emil Petersen durch eine einwandfreie Methode gefunden, indem er den osmotischen Druck der Lösung mittels Gefrierpunktdepression sowie ihre Leitfähigkeit bestimmte. Es hat sich dann gezeigt, daß die in den Lösungen wirklich vorhandene Zahl von Ionen ganz verschieden ist von der, zu welcher Werners und Miolatis empirische Regel geführt hatte.

Petersen: (im Auditorium zu einem Besucher) Einwandfrei … naja, ich habe mein Möglichstes getan. Das war nicht so einfach. Die Gefrierpunktsdepression betrug oft nur Bruchteile eines Grades. Und manche Substanzen sind so schwer löslich, daß sie bei 0 °C ausfallen. Ich habe alle Salze bei 25 °C gelöst und dann auf 0 °C abgekühlt.

Besucher: Na, aber dann haben sie doch das gleiche Problem mit der Hydrolyse, wie bei den Leitfähigkeitsmessungen!

Petersen: Wie das Verhalten ursprünglich in konzentrierter Lösung oder in festem Zustande ist lassen die Versuche unentschieden. Mit anderen Worten: sie können nichts Sicheres über die Konstitution der Verbindungen aussagen. Zur Beurteilung dieser scheint die Leitfähigkeit hier überhaupt nicht geeignet. (zuckt mit den Schultern und wendet sich wieder der Diskussion zu)

Miolati: (flüsternd, von der anderen Seite): Ich glaube, die Leitfähigkeitsmessungen geben nicht mehr viel Neues her. Ich werde mich in Zukunft mit organischer Chemie befassen…

Diskussionsleiter: (schaut auf die Uhr) Wir müssen zu unserem letzten Punkt kommen: ich meine die Erklärung der bei den Kobaltverbindungen beobachteten Isomerien. Unstrittig ist doch die Existenz der isomeren Diethylendiamin-dichlorokobalt(III)-chloride, die als Praeso- (trans) und Violeosalze (cis) bekannt sind. Und wir kennen die isomeren Tetraammindinitrokobaltsalze, die Croceo- und die Flavosalze.

Werner: Es ist noch eine Reihe anderer Isomerien zu erwarten. Gibbs hat zwei isomere Reihen von Pentaamminaquokobalt-salzen gefunden - die Verbindungen der ersten Reihe sind rot, die der zweiten gelb. Das oktaedrische Molekül [Co(NH3)5H2O] besitzt zwei verschiedene Ebenen, welche durch folgende Bilder derselben klar gemacht werden mögen

Je nachdem die drei Säurereste in der selben Ebene mit dem Metallatom und vier Ammoniakmolekülen, oder in der selben Ebene mit dem Metallatom, drei Ammoniakmolekülen und einem Wassermolekül sich befinden, lassen sich zwei Isomere Modifikationen ableiten. Ebenso kann man davon ausgehen, daß das Kobalttriamminnitrit in zwei isomeren Formen existiert:

Das Triamminnitrit von Gibbs haben wir nach Jörgensens Anweisung in charakteristischen glänzenden Blättern erhalten. Triamminkobaltnitrit nach der Vorschrift von Erdmann dargestellt bildete große, schön ausgebildete gelbbraune Nadeln.

Jørgensen: Erdmanns Beschreibung seines Triamminitrits stimmt weit besser mit dem von Gibbs und mir dargestellten als mit Ihrem! Außerdem … die Art und Weise, wie sie das Salz darstellen … ! …Weder die Verhältnisse, noch die Verdünnung, oder die Art und Weise, wie sie die Oxydation ausführten haben sie angegeben. Aus dem Salzgemenge haben sie früher Erdmanns Triamminitrit durch fraktionierte Kristallisation erhalten. Jetzt fällen Sie zunächst das vorhandene Xanthosalz mit Ammonoxalat, dann das Croceosalz mit Ammonsulfat und erhalten dann das Triamminitrit aus der Mutterlauge. Wie Sie hiernach ein reines Salz erhalten konnten, muß dahingestellt bleiben! Ich habe den Prozeß eingehend studiert. Das Triamminitrit kristallisiert je nach Umständen in Nadeln oder rhombischen Tafeln von 66°. Bei wenig Essigsäure scheidet es sich in glänzenden braungelben flachen Nadeln oder Blättchen, bei etwas mehr in goldglänzenden Tafeln aus. Ich denke, daß ihr Triamminitrit mit dem von Erdmann, Gibbs und mir dargestellten identisch ist. Oder aber ihr Triamminitrit ist in Wirklichkeit Croceo-Diamminitrit.

ein Besucher: (leise zum Nebenmann) Ich wird noch verrückt! Was meint er denn jetzt schon wieder?

zweiter Besucher: Das ist ein schwerlösliches Salz, trans-Tetraammindinitrokobalt(III)-Diammintetranitrokobaltat(III) - mit derselben gekürzten Summenformel wie das Triamminitrinitrokobalt.

erster Besucher: (runzelt die Stirn) Angeber! Hast du heimlich Kobaltkomplexe auswendig gelernt, oder was!?

Jørgensen: Und was die isomeren Roseosalze anbelangt, so ist eine solche Annahme nichts weniger als bewiesen. Ihre Theorie fordert eine Unzahl von Isomeren, die niemals beobachtet worden sind! Zum Beispiel: vier Dichloroteraamminsalze (nur die Praesosalze sind bekannt), 8 Dichrochloride (nur eines ist bekannt), 12 Dichloro-diaquo- diamminchloride (eines ist bekannt) und die Zahl der Dinitrodiamminoxalate, welche ihre Theorie fordert, traue ich mir nicht zu, mit Sicherheit anzugeben….

Diskussionsleiter: Herr Professor Werner, für wie wahrscheinlich halten sie die Existenz von Isomeren, die auf verschiedene Lage der Säurereste relativ zu den Oktaederebenen ihres Modells beruhen?

Werner: (hebt beschwichtigend die Hände) Sollte sich – was ich für sehr wahrscheinlich halte – in der Folge herausstellen, daß die Aquopentamminsalze nicht in isomeren Formen auftreten, so wäre meine früher für eine solche Isomerie vorgeschlagene Erklärung natürlich gegenstandslos. Diese Vorstellung steht jedoch in keinem direkten Zusammenhang mit der von mir vertretenen allgemeinen Theorie der Metallammoniakverbindungen. Sie bildet vielmehr eine für diese Theorie vollständig belanglose Spezialentwicklung. Es wird daher auch dem von Herrn Jørgensen verfolgten Zwecke wenig dienen, wenn er durch gewiß sehr sorgfältige Berechnungen - die ich nicht kontrolliert habe - die Summe der Isomeren ausrechnet, die sich unter Berücksichtigung der Vorstellung von bestimmten Lagen der mit dem komplexen Radikal verbundenen ionisierbaren Säurereste ableiten lassen.

Diskussionsleiter: Sie geben also diesen Teil ihrer Isomerievorstellungen auf!? Hat Professor Jørgensen Recht, wenn er vermutet, daß auch die beim Triamminkobaltnitrit beobachteten Formen nicht auf Isomerie, sondern auf einen Kristalldimorphismus zurückgehen?

Werner: Dazu kann ich noch nichts sagen. Dazu müssen erst noch einschlägige Versuche gemacht werden…

Adolf Grün: (im Auditorium zu einem Besucher) Die einschlägigen Versuche laufen bereits … mit dem Trinitro-triäthylendiamminkobalt. Das kristallisiert auch in zwei isomorphen Formen. Irgendwann wird der Alte Jørgensen Recht geben müssen…

Diskussionsleiter: Wie sieht es mit den von mir eingangs angesprochenen Isomeren aus. Croceo- und Flavosalze, Violeo- und Präsosalze … wie sind die aufgebaut? Herr Professor Jørgensen, wie erklären sie diese Isomerien?

Jørgensen: Wie ich schon hervorgehoben habe: erwärmt man Croceonitrat, oder Croceochlorid, mit konzentrierter Salzsäure, so erhält man Chloronitrochlorid. Die Croceosalze tauschen somit bei dieser Behandlung nur eine der zwei Nitrogruppen mit Chlor um. Anders verhalten sich die Flavosalze: behandelt man Flavokobaltnitrat auf dieselbe Weise mit konzentrierter Salzsäure, so werden beide Nitrogruppen durch Chlor substituiert: es entsteht Praesochlorid. Es scheint aus dem verschiedenen Verhalten der zwei Salzreihen gegen Salzsäure mit aller Sicherheit zu folgern, daß in den Croceosalzen die eine Nitrogruppe an eine andere Valenz des Kobaltatoms gebunden sein muß, als in den Flavosalzen. Fassen

symmetrisch gebaut, beide NO2-Gruppen etwa gleich leicht abgibt und dadurch direkt in Präsochlorid übergeht. Die Roseosalze geben dagegen nur das eine NO2 ab unter Bildung von Chloronitrotetramminchlorid, Das Vorhandensein der viergliedrigen Ammoniakgruppe in diesen Verbindungen wird durch das Verhalten der Präsosalze, der Tetraamminroseosalze, der Flavo- und Croceosalze sicher bewiesen,

Werner: In Ihrer Abhandlung werden die Flavosalze, Carbonatotetraammin- und die Präsosalze zur selben Reihe gerechnet. In dieser Annahme haben sie sich getäuscht! Die Flavosalze gehören mit den Carbonatotetraamminsalzen in dieselbe Reihe, sie bilden die Reihe der Violesosalze. Isomer mit den Violeosalzen sind die Präsosalze und zu ihnen gehören die Croceosalze. Denn aus Präsosalzen entstehen, beim Erhitzen mit Natriumnitrit, Croceosaze nach dem selben Proceß, nach dem sich die Flavosalze aus den Karbonatosalzen bilden.Da nun sowohl aus Karbonatotetraamminsalzen, als auch aus Flavosalzen beim Behandeln mit konzentrierten Säuren Präsosalze entstehen, so muß bei dieser Umsetzung eine Umlagerung eintreten. Das hat nichts auffallendes, denn wir wissen, daß allgemein unter solchen Bedingungen die Umlagerung der weniger stabilen geometrischen Formen in die stabileren eintritt.
Ist somit durch obige Betrachtungen nachgewiesen, daß zwei sich vollständig entsprechende Reihen geometrisch isomerer Kobaltammoniakverbindungen bestehen, so wirft sich als Hauptproblem die Frage nach der Konstitution der beiden Reihen auf….

Jørgensen:(gereizt) Isomerien können überhaupt nicht durch “Betrachtungen“, sondern nur durch Versuche nachgewiesen werden. Der Übergang von Flavosalzen in Präsosalze hat nach Ihrer Meinung “nichts auffallendes“! (in ironischem Ton) "Es muß eine Umlagerung sattgefunden haben…“

Diskussionsleiter: Herrn Professor Werner, wie stellen Sie sich die Isomerien dieser Verbindungen vor?

Werner: Die Dinitrotetraamminsalze sind in zwei vollständig gleichartigen, aber isomeren Salzreihen bekannt. Diese Isomerie ist eine räumliche und wird bedingt durch die gegenseitige Stellung der zwei Nitritgruppen in Kanten- oder Axenstellung eines die Räumliche Verteilung der sechs Radikale um das Kobaltatom darstellenden Oktaeders. Auf derselben Ursache beruht das Auftreten von zwei Reihen von Dichlorodiäthylendiaminkobaltsalzen.

Auf verschiedenen Wegen können wir auf die Konfiguration dieser Verbindungen schließen. Aus der Chemie der geometrisch isomeren Kohlenstoffverbindungen wissen wir, daß diejenigen Isomeren zum intramolekularen Ringschluß neigen, die diese Gruppen in Cisstellung enthalten.

Übertragen wir diese Thatsache auf die Kobaltverbindungen, so werden wir zu dem Schlusse geführt, daß in den Carbonatotetraamminsalzen die an Kobalt gebundenen beiden Sauerstoffatome der Kohlensäuregruppe, sehr wahrscheinlich die Cisstellung einnehmen werden.

Das heißt, durch die Carbonatotetraamminsalze (Violeosalze) werden die Cisformen repräsentiert.

Jørgensen: Die Hauptfrage wird keineswegs , wie die Konfiguration der Isomeren Salze ist, sondern ob sie überhaupt existieren! Sie bauen auf so losem Boden ganze Seiten voll Betrachtungen mit Cis- und Trans-Formeln und zahlreichen Oktaedern auf. Es ist an der Zeit, nachzuweisen, daß die ganze Sache in der Luft schwebt! Präsochlorid geht beim Erwärmen mit verdünnten Salzsäure in Chloro-Aquotetramminchlorid über, hernach gehört dieses Salz entschieden zur Präsoreihe. Aber eben dasselbe Chloro-Aquotetramminchlorid wird aus Carbonatotetramminchlorid beim Behandeln mit verdünnter Salzsäure dargestellt, und hiernach muß es ebenso entschieden der Violeoreihe angehören. Sie beweisen, daß die Croceosalze zu der Praesoreihe gehören, dadurch, daß Präsochlorid beim Erwärmen mit Natriumnitrit in Croceochlorid übergeht. Erwärmt man aber Präsochlorid mit kohlensaurem Ammoniak, so geht es quantitativ in Carbonatotetraamminchlorid über.

Werner: Sobald in der wässrigen Lösung aus den 1,4-Dichlorotetraamminsalzen sich Chloroaquotetraamminsalze billden, so entstehen bei der Einwirkung von Natriumnitrit 1,2-Dinitrotetraamminsalze (oder mit kohlensaurem Ammoniak eben Carbonatotetraamminsalze). Es muß also das in das komplexe Radikal eintretende Wassermolekül die Tendenz haben, zum an Kobalt gebundenen Chloratom in Nachbarstellung zu treten, was durch die folgenden Figuren versinnbildlicht werden kann.

Die soeben besprochene Eigenthümlichkeit des Wassermoleküls, die Orthostellung zum negativen Komplex zu bevorzugen und der dadurch bedingten Konfiguration eine die Stabilität der anderen Konfigurationen weit überragende Beständigkeit zu verleihen, scheint allgemeiner Natur zu sein.

Diskussionsleiter: Einen Moment bitte! Sie sprechen jetzt von 1,2- und 1,4-Verbindungen. Was bedeuten diese Zahlen?

Werner: Ich bezeichne die Ecken in der, die okatedrische Verteilung der Radikale um das Metallatom andeutenden, Figur folgendermaßen:

und verwende diese Zahlen zur Bezeichnung der relativen Stellen, welche die Radikale im Molekülkomplex einnehmen.

Jørgensen: Einer solchen Bezeichnung muß ich ernstlich abraten! Teils hat dieselbe nur in Ihrem System einen Sinn. Außerdem erscheint sie ganz überflüssig. Die Isomerien zwsichen Äthylendiaminpräso- und -violeosalzen sowie zwischen Präso- und Flavosalzen können strukturchemisch gedeutet werden. Es ist experimentell nachgewiesen, daß auch nicht ein einziger Grund vorliegt, um in der Ammoniakreihe Präso- und Violeosalze zu unterscheiden. Aus diesen zahlreichen Widersprüchen scheint nur eine Folgerung gezogen werden zu können, nämlich, daß ein solcher Unterschied zwischen Präso- und Violeosalzen, wie wir ihn bei den Kobaltäthylendiaminverbindungen finden, bei den Kobaltammoniaksalzen nicht vorkommt!

Diskussionsleiter: Aber Sie selbst haben doch die Isomerie auf verschiedenartige Valenzen des Kobaltatoms begründet!?

Jørgensen: Es läßt sich die divalente Äthylendiamingruppe (NH2C2H4NH2)2 auf zwei Weisen so konstituiert denken, daß das eine Äthylendiamminmolekül mit dem Kobaltatom, andere mit dem elektronegativen Radikal verbunden ist, nämich als

Und diesen Strukturformeln entsprechen dann die Präso- und die Violeosalze. Es wird daher nicht nötig sein, zur Erklärung dieser Isomerie verschiedenartige Valenzen bei dem Kobaltatom anzunehmen. Die einzige Isomerie, die man wirklich kennt und auf welcher Herrn Werners Annahme von Ammoniakvioleosalzen ausschließlich ruht, ist die zwischen Croceo- und Flavosalzen. Aber diese Isomerie kann ganz leicht durch den Unterschied zwischen Nitriten und Nitroverbindungen verstanden werden,

während gar nichts darauf hindeutet, daß die Ammoniakgruppen der zwei Reihen auf verschiedene Weise gebunden sein sollten.

ein Besucher: (leise zum Nebenmann) Was? Nitro und Nitritgruppen in einem anorganischen Komplex?

zweiter Besucher: Gibt es wirklich! Die Nitritgruppe kann entweder über ein Sauerstoffatom oder über das Stickstoffatom an Kobalt koordiniert sein. Da gibt es sogar beim Pentaamminnitritokobalt(III)-komplex zwei Isomere.

erster Besucher: O.K.! Ich seh‘ schon, du hast wirklich im Voraus gepaukt ... !

Jørgensen: (schaut ins Auditorium und räuspert sich) Ich habe die ältere Theorie mit Herrn Werners System in allen wesentlichen Gesichtspunkten und so objektiv wie es mir möglich gewesen verglichen. Und ich bin jetzt noch mehr als früher davon überzeugt, das Blomstrand’s Theorie mit den von mir angebrachten Änderungen immerhin am besten alle thatsächlichen Verhältnisse in der Chemie der Metallammoniaksalze in Übereinstimmung mit unserem ganzen chemischen Lehrgebäude erklärt.
(wendet sich zu Werner)Sie sind der Einzige, der versucht hat, eine neue Theorie durchzuführen mit Berücksichtigung aller Einzelheiten. Sie haben außerdem das Verdienst, nicht nur durch manche treffende und geistreiche Bemerkung zu neuen Arbeiten angeregt zu haben sondern Sie haben selbst viele neue, interessante und wichtige Thatsachen an den Tag gebracht. Die schwache Seite ihrer Theorie ist die Oktaederformel. Bei näherer Betrachtung findet man, daß fast alle Schwächen Ihrer Theorie darauf zurückführen lassen, daß Sie die 6 Plätze in ihrem Oktaeder als gleichwertig annehmen.

Werner: (lehnt sich lächelnd zurück und schüttelt kaum merklich den Kopf)

Jørgensen: Obgleich nun die Oktaederformel ursprünglich der Ausgangspunkt für ihre ganze Theorie der anorganischen Verbindungen war, so scheint sie nicht eine notwendige Konsequenz derselben zu sein, so wie Sie sie später entwickelt haben. Vielmehr scheint die Okatederformel den Charakter von etwas Zufälligem oder Willkürlichem zu haben. Der Vergleich ist doch erleichtert worden dadurch, daß Sie sich jetzt, statt eines Oktaeders mit einem Quadrat und einer senkrecht darauf stehenden Axe begnügen. Die vier Atome oder Atomgruppen, welche Sie sich in den 4 Ecken des Quadrates liegend denken, entsprechen nämlich genau meiner viergliedrigen Ammoniakgruppe.
(macht eine Kunstpause) Vielleicht werden Ihre und meine Theorie doch in einer höheren Einheit aufgehen!

Diskussionsleiter: Das scheint mir ein passendes Schlusswort für unsere Veranstaltung! Die endgültige Entscheidung müssen wir der zukünftigen Entwicklung unserer Wissenschaft überlassen. Meine Herren, ich danke ihnen für ihr Kommen und für die offene Diskussion! Uns allen noch einen angenehmen Abend!

Beifälliges Klopfen auf den Bänken des Auditoriums. Jørgensen schlüpft in den Gehrock, den ihm Sørensen gebracht hat, setzt den Zylinder auf, lüftet diesen mit höflichem Nicken und verlässt mit seinen Assistenten den Saal. Die Reisenden und Werners Mitarbeiter sammeln sich um Werner und den Reiseleiter

Werner: Wissen Sie was!? Ich lade sie alle zu einem Umtrunk ein! Ich habe mir sagen lassen, daß es in Vesterbrø ein paar Lokale gibt, die keine Sperrstunde haben….

Na, das klingt doch vielversprechend! Was in dieser Nacht noch alles passiert bleibt eurer Phantasie überlassen… Vesterbrø ist ein etwas zwielichtiges Viertel, also bitte in Gruppen zusammenbleiben und die ganz unbeleuchteten Gassen besser meiden! Die Reiseleitung übernimmt keine Haftung für Zwischenfälle. Wie auch immer, wir treffen uns morgen um 11 Uhr in der Halle des Kopenhagener Hauptbahnhofs. Die Zeitmaschine steht auf Gleis Sieben-dreiviertel bereit, um uns in die Gegenwart zurückzubringen. Dort machen wir die Nachbereitung, um unsere Versuche mit Hilfe der Werner‘schen Koordinationstheorie zu erklären.


Erklärungen:

Wie Werner als erster bemerkt hat, ist die Koordinationszahl des Kobalts sechs, das heißt im Komplex sind an jedes Kobaltion sechs Liganden koordinativ gebunden. Als Liganden können neutrale Moleküle mit freien Elektronenpaaren (was damals freilich noch nicht bekannt war) oder ein- oder mehrwertige Ionen fungieren. Liganden, die mehr als eine Koordinationsstelle besetzen, nennt man “mehrzähnig“. Dazu zählt beispielsweise das Carbonation, oder das Ethylendiaminmolekül. Der Komplex reagiert nach Außen, wie Werner auch hervorgehoben hat, als Ganzes. Seine Ladung ist gleich der Summe der Ladungen aus Zentralatom und Liganden und kann im Falle der Kobalt(III)-komplexe Werte von +3 bis -3 annehmen. Enthalten die Liganden drei negative Ladungen, so ist der Komplex nach Außen elektrisch neutral und in Lösung praktisch nicht dissoziiert.
Ebenfalls auf Werner geht die rationale Nomenklatur der Komplexverbindungen zurück. Er hat sie 1987 in der Zeitschrift für anorganische Chemie14:21-27 veröffentlicht. Die heutigen Nomenklaturregeln weichen nur in kleinen Details davon ab, u.a. wurden die von Ihm eigeführten Zahlenbezeichnungen wieder fallen gelassen (was der Autor dieses Artikels bedauert!). Nach den aktuellen Regeln wird bei der Benennung der Komplexe so vorgegangen:

1. es wird zunächst das Kation, dann das Anion benannt – unabhängig davon welches von beiden komplex zusammengesetzt ist. Im Substanznamen werden Kation und Anion durch einen Bindestrich getrennt
2. die Liganden werden zuerst benannt und zwar in alphabetischer Reihenfolge. Vor jeden Liganden, der mehr als einmal vorhanden ist, wird ein griechisches Zahlwort gesetzt. Ionische Liganden sind mit dem Namen des Ions und der Endung -o zu benennen (z.B. -chlorido, -nitrito etc.). Die herkömmlichen Bezeichnungen (wie -chloro, -nitro etc.) sind jedoch weiter in Gebrauch. Für neutrale Liganden bestehen eigene Nomenklaturregeln (Wasser = aquo, Ammoniak = ammin etc.)
3. anschließend wird das komplex gebundene Metallatom genannt, dessen Oxidationsstufe mit einer in Klammern angegebenen, römischen Zahl angezeigt wird. Handelt es sich um ein komplexes Anion, so wird an den Metallnamen die Silbe –at angehängt.
4. In der Formelschreibweise wird der Komplex von einer eckigen Klammer eingefasst, mehrfach vorhandene, zusammengesetzte Liganden werden in runde Klammern geschrieben

Beispiele:

[Co(NH3)5H2O]Cl3 – Pentaamminaquokobalt(III)-chlorid

K[Co(NH3)2(NO2)4] - Kalium-diammintetranitrokobaltat(III)

Die aufgrund der Oktaederstruktur der Komplexe möglichen räumlichen Isomerien sind Folgende:

1. Die erste Isomerie die Werner aus seiner Theorie ableitete, kommt bei Komplexen vom Typ [MA4B2] vor, je nachdem ob die Liganden B einander benachbart (cis-) oder gegenüber (trans-) liegen. Das Gleiche gilt für Komplexe der Formel [MA4BC]


2. Bei Komplexen der Formel [MA3B3] sind ebenalls zwei Isomere möglich. Die Liganden können in einer Rehe (auf einem Meridian) in "mer"-Anordnung, oder alle benachbart (auf einer Gesichtsseite, engl. face) in "fac"-Anordnung liegen.

Werner hatte völlig zu Recht vermutet, daß das Trinitrotriamminkobalt(III) (Präparat No. 12) in zwei Isomeren vorkommt. Zu seiner Zeit jedoch gaben sämtliche - wie auch die hier beschriebene - Darstellungsmethoden das mer-Isomere (übrigens immer mit einigen Prozenten Tetraammindinitrokobalt(III)-diammintetranitrokobaltat(III) verunreinigt, welches auch durch wiederholtes Umkristallisieren nicht zu entfernen ist). Jörgensen hatte also Recht gehabt und Werner gestand 1905 ein, daß seine beiden angeblich isomeren Präparate lediglich verschiedene Kristallformen ein und derselben Substanz darstellten. Das fac-Isomere konnte erst 1978 (!) sicher identifiziert werden (Siebert H; Z. f. allg. anorgan. Chemie 441 (1978):47-57)

Sind zwei von drei Liganden gleich und einer Verschieden, so sind ebenfalls mer- und fac-Isomere möglich. Bei ersteren kann außerdem noch eine cis-trans-Isomerie vorkommen. So ist das “Dichrokobaltchlorid“ (Präparat No. 15), wie schon Werner annahm, mer-trans-Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid, was in den 20er Jahren spektroskopisch und schließlich 1952 auch röntgenkristallographisch belegt werden konnte. Passiert polarisiertes Licht den Kristall mit der Polarsationsebene parallel zu der von den beiden Chloratomen gebildeten Achse, so erscheint er grün, fällt es senkrecht zu dieser Achse ein, tritt eine orangerote Farbe auf.
Löst man Dichrochlorid in Wasser, so wird rasch ein Chloridion durch ein Wassermolekül ausgetauscht und es entsteht zunächst der blau gefärbte mer-cis-Diaquo-chloro-komplex, der bei raschem Ausfällen mittels Alkohol isoliert werden kann. Diese Konfiguration ist jedoch instabil und geht in Lösung rasch, wie wir sahen allmählich jedoch auch in der Substanz selbst - unter Farbwechsel nach violett - in den fac-Komplex über:


3. Komplexe vom Typus [MA2B2C2] können in fünf isomeren Formen auftreten. Man gibt an, ob die Ligandenpaare – in alphabetischer Reihenfolge – jeweils cis- oder trans-ständig sind.

Die Abbildung zeigt links die cis/cis/cis-Form, rechts das trans/trans/trans-Isomere und in der Mitte eine der drei möglichen Formen mit einer trans- und zwei cis-Stellungen. Bei dem oben beschriebenen Diammin-komplex (Präparat No. 18] handelt es sich um cis/cis/trans-Diammindiaquodinitrokobalt(III), d.h. die beiden Nitrogruppen sind trans-ständig, die Wasser- und Ammoniakpaare cis-ständig angeordnet. Diese Konfiguration scheint die einzig stabile zu sein (jedenfalls habe ich keine Informationen über die anderen vier möglichen Isomere gefunden).

Bestimmte Liganden haben, wie Werner in seinen Versuchen herausarbeitete, eine „Neigung“ bestimmte Positionen im Komplex einzunehmen:
Halogenide bevorzugen die trans-Stellung, weil ihre freien Elektronenpaare sich abstoßen. cis-Tetraammindichlorokobaltsalze darzustellen ist bereits schwierig (Werner gelang dies 1907 – wartet die nächste Zeitreise ab!), entsprechende Bromo oder Iodosalze existieren nicht.
Auch die Nitritgruppen richten sich eher in trans- als in cis-Stellung aus. Dadurch, daß man als Ausgangsmaterial einen Carbonatokomplex verwendet – Carbonat ist ein zweizähniger Ligand, der zwei benachbarte Koordinationsstellen besetzt – kann man cis-Dinitrokomplexe (Präparat No. 10) darstellen. Substituiert man die Nitritgruppen durch Chlorid, so bilden sich jedoch unter normalen Umständen wieder trans-Dichlorokomplexe, was Jørgensens Hauptargument war, Werners Isomerielehre zurückzuweisen.
Dagegen bevorzugen Wassermoleküle die cis-Position, indem sie Wasserstoffbrückenbindungen aufbauen, und gehen bevorzugt in Nachbarstellung zu Halogeniden (Chlorid, Bromid).

Auffällig ist weiterhin, daß sich anionische Liganden relativ leicht gegen andere austauschen lassen. Die Halogenid-Liganden unterliegen leicht der Hydrolyse - und zwar umso leichter, je weniger Ammoniakmoleküle im Komplex vorhanden sind - indem sich ein Gleichgewicht einstellt. So löst sich trans-Tetraammindichlorokobalt(III)-chlorid, wie wir sahen, in Wasser leicht unter Bildung des Chloroaquo- und in größerer Verdünnung des Diaquokomplexes (Leitfähigkeitsversuch!). Das Triamminaquodichlorokobalt(III)-chlorid bildet in wässriger Lösung praktisch instantan Diaquokompexe. In stark salzsaurer Lösung läuft die Hydrolyse, dem Massenwirkungsgesetz folgend, jedoch rückwärts und das “Dichrochlorid“ lässt sich durch konzentrierte Salzsäure kristallin aus seiner Lösung abscheiden. Das Pentaamminchlorokobalt(III)-chlorid (Purpureosalz, Paraparat No. 3) löst sich Wasser sehr wenig. In schwach ammoniakalischer Lösung bildet sich der Pentaamminaquokobalt(III)-Komplex, der sich in der Kälte durch überschüssige Salzsäure als Chlorid oder durch Oxalsäure als Oxalat ausfällen lässt (Präparate No. 4 und 5). Kocht man die Flüssigkeit jedoch mit Salzsäure, so bildet sich der Pentaamminchlorokomplex zurück. Beim Erhitzen von trans-Tetraammindichlorokobaltchlorid mit Natriumnitrit bildet sich der trans-Dinitrokomplex (das “Croceokobaltchlorid“). Wartet man jedoch die Hydrolyse ab und gibt dann Natriumnitrit zu so entsteht aus dem zwischenzeitlich gebildeten Tetraamminaquochlorokobaltkomplex, der ja cis-Struktur hat, das cis-Tetraammindinitrosalz. Werner hat diese Reaktionen korrekt interpretiert, konnte Jørgensen, dem die Annahme von "Umlagerungen" bei anorganischen Salzen suspekt war und dessen Erklärung zu den experimentellen Tatsachen ebenso passte, aber nicht von seiner Theorie überzeugen.

Die Anzahl der an das Kobalt koordinativ gebundenen Ammoniakmoleküle ist dagegen, wie man leicht sieht, durch fast alle Reaktionen und unter teilweise sehr drastischen Bedingungen konstant, weshalb sich die Penta-, Tetra-, Tri- und Diamminkobalt(III)salze, sofern man eines in Händen hat, als Ausgangsmaterial zur Darstellung weiterer Komplexe eignen. Allerdings nimmt die Beständigkeit ab, je weniger Ammoniakmoleküle im Komplex enthalten sind. Während cis-Tetraammindinitrokobalt(III)-nitrat (Präparat No. 10) aus dem Carbonatokomplex in der Hitze dargestellt wird, geht man zur Synthese von Dichrochlorid (Präparat No. 15) aus dem Triammintrinitrokobalt am besten bei Raumtemperatur vor, und um das Diammindiaquodichlorokobalt(III)-hydrogensulfat (Präparat No. 18] zu erhalten muss bei Temperaturen unter 0°C gearbeitet werden. Komplexe mit nur einem Ammoniakmolekül und fünf anderen Liganden sind nicht isolierbar.

Mit den hier dargestellten Präparaten sind die Isomeriemöglichkeiten der Kobaltkomplexe aber noch keineswegs erschöpft – weshalb die Reiseleitung eine dritte Zeitreise geplant hat. Ein wenig Geduld bitte!


Nachwort:

Die “Werner- Jørgensen -Kontroverse“ ist ein fesselndes Stück Chemiegeschichte und hat in der historischen Aufarbeitung durchaus divergierende Auslegungen erfahren (dazu später noch ein Kommentar). Beim Lesen der Texte muss man den Kontrahenten heute noch anrechnen, daß sie sich zwar durchaus scharf angegriffen haben, aber immer bereit waren ihre Theorie zu modifizieren, wenn die experimentellen Befunde gegen sie sprachen. Auch die Priorität des jeweils anderen haben sie stets gegenseitig anerkannt. Werner hat Jørgensen als Erstbeschreiber der von ihm untersuchten Substanzen noch bis in seine späten Veröffentlichungen und in seinem Nobelpreisvortag 1913 erwähnt.

Die Auseinandersetzung der beiden endete im Jahre 1899 mit der letzten Veröffentlichung von Jørgensen, deren letzten Satz wir von Ihm als Schlusswort unserer Podiumsdiskussion gehört haben. Aus welchen Gründen er sich nicht weiter öffentlich zu dem Zwist äußerte, können wir nur vermuten. Interessanterweise hat auch Werner in seinen Artikeln nach diesem Zeitpunkt zwar immer wieder zu strittigen Sachfragen Stellung genommen. Er hat Jørgensens Hypothese der Strukturunterschiede zwischen Flavo- und Croceosalzen in einem Artikel "Ueber stereoisomere Kobaltverbindungen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 34 (1901):1705-1719) noch einmal zurückgewiesen, vermied es danach aber, Jørgensens theoretische Äußerungen weiter explizit zu kritisieren. Vielleicht war das auch schon nicht mehr nötig. Es ist wahrscheinlich, dass seine Theorie rasch immer weitere Anerkennung erfuhr. Sogar Jørgensens Schüler Bjerrum hat sich ihr angeschlossen. Ob Jørgensen selbst seine Haltung zur Koordinationstheorie jemals geändert hat? Auf diese Frage werden wir am Ende unserer letzten Zeitreise zurückkommen, die uns außerdem zu den krönenden Versuchen von Werners Theorie führen wird, welche ihm schließlich die höchste Ehrung der naturwissenschaftlichen Welt einbrachten - den Nobelpreis. Bis dahin wird er aber noch zahlreiche weitere Experimente zum Thema Kobaltkomplexe durchführen müssen, um die gewagten Voraussagen seiner Theorie bestätigen zu können.


Literatur und Quellennachweise:

Die Arbeiten Werners und Miolatis über die Leitfähigkeit verschiedener Komplexverbindungen in wässriger Lösung wurden zuerst in der Zeitschrift für physikalische Chemie (die heute noch erscheint) veröffentlicht. Im Einzelnen handelt es sich um die Bände 12 (1893):35- 55, 14 (1894):506-521 und 21 (1986): 225-238. Die Bilder der historischen Geräte sowie des Versuchsausfbaues sind dem Artikel von Heinz Berke:“Couting ions in Alfred Werners coordination chemistry using electrical conductivity measurements“ (Educacion quimica 25 (2014): 267-275) entnommen.

Arturo Miolati (1869-1956) war bereits Professor für Chemie als er seine Arbeiten mit Werner begann (er hatte zeitgleich mit ihm bei Arthur Hantzsch in Zürich promoviert). Er arbeitete zunächst in Rom und wurde dann Lehrstuhlinhaber für organische Chemie an der Universität Padua, wo er sich für die Gründung eines Instituts für physikalische Chemie einsetzte. Miolati war eher ein konservativer Forscher vom Schlage Jørgensens und achtete bei sich und seinen Schülern streng darauf, Forschungsergebnisse nicht voreilig, sondern erst nach sehr gründlicher Überarbeitung zu publizieren. Konsequenterweise publizierte er, vergleichen mit seiner langen wissenschaftlichen Laufbahn, relativ wenig – im direkten Gegensatz zu Werner. Dennoch verband die beiden nicht nur eine kollegiale Zusammenarbeit sondern eine lebenslange Freundschaft.

Das “Interview“ mit Werner zu Beginn beruht auf Zitaten aus seinem allerersten “Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen“ (Zeitschrift für anorganische Chemie 3 (1893: 267-330). Die Äußerungen von Werner und Jørgensen in der fiktiven Diskussionsrunde sind - passend gekürzt und in direkte Rede umgeschrieben - wörtlich aus den zahlreichen Artikeln übernommen, die in der Zeitschrift für Anorganische Chemie zwischen 1893 und 1899 erschienen sind. Sie mit Zitaten zu belegen, hätte den Text unlesbar gemacht - ich bitte dafür um Nachsicht! Einzelne Sätze sind natürlich mit erkennbarer dichterischer Freiheit hinzugefügt.

Jørgensens Schüler S.P.L. Sørensen, der seinem Meister lebenslang die Treue hielt, ist uns schon von der letzten Reise bekannt. Emil Petersen war ebenfalls Doktorand bei Jørgensen, scheint aber keine größere Bedeutung erlangt zu haben. Jedenfalls konnte ich über Ihn - außer seinen Publikationen in der Zeitschrift für physikalische Chemie 10(1892):581-592 und 22 (1897):410-423 - nichts weiter in Erfahrung bringen. Gleiches gilt für Werners Doktoranden Adolf Grün, in dessen Publikation mit Werner in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft 38, 1905: 4033 - 4040 zugestanden wird, daß isomere Triammintrinitrokobalte(III) nicht nachgeweisen werden konnten.

Biographische Angaben und Informationen über persönliche Eigenarten Alfred Werners und sein Foto von 1893 (wie auch das der "Katakomben") wurden aus der Biographie von George B. Kauffmann: Alfred Werner – Foundator of Coordination Chemistry, Springer-Verlag Heidelberg – Berlin – Ney York 1966 entnommen. Dort findet sich auch die komplette Bibliographie von Werners Arbeiten. Kauffmann hat auch eine Biographie über Miolati verfasst (Isis 61 (1970):241-253), daraus stammt des Foto von Werner und Miolati von 1893.

Die Bilder zur Erläuterung der Isomerien im Erklärungsteil wurden leicht modifiziert aus dem Vorlesungsskript der Uni Freiburg zur Chemie der Metalle (im Netz unter http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/metalle_8_3.html zugänglich) entlehnt.
An sonstigen Artikeln habe ich herangezogen:
Kichimatsu M: On the stereochemical configuration oft he Aquotriammine and Diammine Cobaltic Salts; Journal of the College of Science, Tokyo Imperial University Vol 16 (1921) Artikel 10
Tanito Y, Saito Y und Kuroya H: The crystal structure od “dichrochloride”: Bull chem Societ

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Wow hast Du fiel geschrieben. Ist ein interessantes Thema und sehr spannend zu lesen auch die Hintergründe. Danke für den Beitrag.
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Respekt! Du übertriffst dich mal wieder selber Shocked Very Happy

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Danke! Dieser Artikel ist ja mehr historisches Drama als Experimentalchemie - aber es hat irrsinmnig viel Spass gemacht, das alles zu lesen und in diese Form zu bringen. Very Happy
Daneben bin ich aber ganz überrascht gewesen, wie gut sich die Leitfähigkeitsversuche mit meinen doch recht einfachen Mitteln nachvollziehen ließen.

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"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

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Ahhhh super, die Fortseztung des ganz großen Kinos! Live durchgeführt und erlebt muss es ja um so noch mehr spannender sein....! Wink

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WOW
Sehr schön und interessant!
Ich muss mir das ganze nochmals in Ruhe durchlesen.

mfG
Lithiumoxalat

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Pok
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Mal wieder ein schicker Artikel! Der Dichrokomplex ist ja wirklich relativ leicht herzustellen...
Hast du bewusst auf die neueste Nomenklaturregeln verzichtet? "cis" usw. setzt man ja kursiv und sagt heute "chlorido" statt "chloro" usw..
Ich besuche zufällig gerade eine Koordinations-Vorlesung und da werden Werners Errungenschaften mit den Cobalt-Komplexen auch immer hervorgehoben: "wie Werner schon sagte..." Wink
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Das ist wieder ein kurzweilig zu lesender, etwas längerer Artikel. Großes Lob für die Herausarbeitung der unterschiedlichen Charaktere in der Diskussion und der Begleitgeschichte. Auch schön, wie Du die wichtigsten "Beweismittel" nachvollziehen konntest und die damaligen experimentellen Schwierigkeiten somit nachvollziebar gemacht hast.

Kurz: Ein gelungener Artikel!
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Danke, danke! (ein "kurzweiliger, längerer Artikel" ist genau das, was ich schreiben wollte Very Happy )

@Pok: daß man cis/trans kursiv schreiben muss war mir entgangen. Das korrigiere ich gerne. Gegen die -ido-Bezeichnungen habe ich einen starken widerwillen. Ich finde sie häßlich und nicht informativer als chloro- , cyano-, nitro- etc. Ausserdem wüsste ich dann nicht wie ich die nitro- (-NO2)von den echten nitrito- (-ONO) Komplexen unterscheiden sollte. Wie macht man das? Ist das dann iso-nitrito? Übrigens hat Werner eine Zeitlang in seinen Artikeln die nitro-Komplexe auch nitrito- genannt, später aber wieder nicht mehr!

Da auch in neueren Lehrbüchern die alten Bezeichnungen noch verwendet werden (Jander/Blasius) fühle ich mich in nicht so schlechter Gesellschaft... Ich habe auch Tabellen gefunjden, in denen beide Bezeichnungen als zulässig angegeben werden - und das obwohl die Nomenklatur ja schon ein paar Jährchen alt ist. Wink

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Pok
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Die "ido"-Endung wurde, glaub ich, eingeführt, um nichts mit organischen funktionellen Gruppen zu verwechseln, wie beim "nitro" zum Beispiel. Die richtige Nomenklatur scheint sowieso praktisch niemand zu benutzen. Der Prof in meiner Vorlesung hat Komplexe als Hauptarbeitsfeld und in den Unterlagen wird die alte mit der neuen Nomenklatur wild gemischt. Natürlich sind beide Bezeichnungen zulässig. Kommentar von nem anderen Prof: "Bei den IUPAC-Regeln handelt es sich um Empfehlungen und nicht um ein Gesetz." Wink Außerdem sind die Regeln m.W. nicht mal frei zugänglich, sondern man muss dafür bezahlen.

-NO2 und -ONO unterscheidet man mit der "Kappa"-Nomenklatur. Beispiel: Pentaamminnitrito-κO-cobalt(III) über das O gebunden und mit N übers N gebunden. Das Kappa kann man aber auch weglassen.
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NI2
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@ Pok: an der Stelle sollte man erwähnen, dass das Kappa für - wie du schon sagtest - Haftatome benutzt wird und µ für Brückenatome.

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Pok
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Du meinst Brückenliganden, nicht -atome. Wink
Da lemmi ja keine mehrkernigen Komplexe hergestellt hat, reicht ja die Kappa-Bezeichnung.
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NI2
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- ja, Liganden, wobei das auch einzelne Atome sein können Razz
Wollte nur deutlich machen, dass wenn man schon mal erklärt was kappa ist gleichzeitig auch die anderen Wichtigen symbole für Nomenklatur erklären kann. Ist ja alles in allem nicht weiter schwer, und passt halbwegs rein. Very Happy

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He, ihr beiden! Nicht spoilern! Die mehrkernigen Komplexe kommen im nächsten Kapitel! Very Happy

Ich entnehme aus der Diskussion und der Äußerung von Poks Prof die offizielle Erlaubnis, die alten Ligandenbezeichnungen benutzen zu dürfen (uff!) Wink

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Kobaltkomplexe und Chemiegeschichte (II) - Zürich
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