Illumina

Kobalt(II)-thiocyanat

Hier beschreibe ich die Darstellung von Kobalt(II)-thiocyanat. Auffällig ist die gute Löslichkeit dieser anorganischen Verbindung in organischen Lösungsmitteln.


Material/Geräte:

Becherglas, Abdampfschalen (kleine und große), Messzylinder 100 ml, Waage, Reibschale, Vorrichtung zur Saugfiltration, Dreifuß mit Drahtnetz, Brenner, Glasstäbe, Wasserbad, Schliffkolben 250 ml, Soxhlet-Extraktionsapparatur, Destillationsapparatur


Chemikalien:

Bariumhydroxid-8-hydrat
Ammoniumthiocyanat
Kobalt(II)-sulfat- 7-hydrat
Aceton

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Kobalt(II)-thocyanat

Versuchsdurchführung:

In einer Abdampfschale löst man 7,6 g Ammoniumthiocyanat in 20 ml Wasser und gibt dann 15,6 g gepulvertes Bariumhydroxid-octahydrat hinzu. Die Mischung kühlt sich ab und es entweicht Ammoniak. Man erhitzt über kleiner Flamme unter ständigem Rühren, bis der Ammoniakgeruch verschwunden ist (Abzug). Dabei entsteht eine sirupartige Masse, die beim Abkühlen erstarrt. Man löst sie unter Erwärmen in ca. 40 ml Wasser. Parallel werden 14 g Kobalt(II)-sulfat-heptahydrat unter Erwärmen in 50 ml Wasser gelöst und dann die heiße Bariumthiocyanatlösung (ohne zu filtrieren) zugegeben. Die Abdampfschale wird mit 10 ml Wasser nachgespült, das ebenfalls zur Reaktionsmischung gegeben wird. Diese färbt sich tief rosaviolett und beim Stehenlassen setzt sich unter einer dunkelvioletten Flüssigkeit ein weißer Niederschlag ab. Man kocht die Mischung unter Ersatz des verdampfenden Wassers 5 Minuten, saugt dann von dem ausgefallenen Bariumsulfat ab und wäscht den Rückstand mit 25 ml heißem Wasser nach. Das dunkel-violettrote Filtrat wird nach kurzem Stehenlassen nochmals filtriert und dann in einer großen Schale zum Eindunsten auf die Heizung gestellt. Mit zunehmender Konzentration verändert sich die Farbe der Lösung immer mehr nach Blau und zuletzt bleibt ein brauner, schlecht kristallisierter Rückstand. Nach dem Verreiben und Trocknen bei 120 °C für 2 Stunden wird ein braunes Pulver erhalten. Dieses löst sich leicht in Wasser mit violettroter, in absolutem Ethanol oder Aceton dagegen mit schön kornblumenblauer Farbe.

Ausbeute Rohprodukt: 8,4 g (96 %)

Mein Präparat enthielt noch nicht-umgesetztes Kobalt(II)-sulfat, denn die Lösung wurde durch Bariumchlorid kräftig getrübt. Um es zu reinigen wurde das Rohprodukt in einer 100 ml-Soxhlet-Apparatur mit 150 ml Aceton auf dem Wasserbad extrahiert. Das dauerte erstaunlich lange, im ganzen gute 18 Stunden! Aus der erhaltenen dunkelblauen Lösung wurde das Aceton im Wasserbad langsam abdestilliert. Das Produkt blieb als poröse schwarzbraune Kruste zurück, die sich leicht vollständig aus dem Kolben entfernen ließ. Nach dem völligen Trocknen und Verreiben wurde ein braunes Pulver erhalten. Bei der Prüfung mit Bariumchlorid erwies sich das Präparat als völlig frei von Sulfat. Auch die Prüfung auf Ammonium (anteigen mit MgO und ein rotes Lackmuspapier darüber angebracht) war nach 1 Stunde negativ.

Ausbeute gereinigtes Präparat: 7,4 g (84,5 %)

Der Rückstand in der Extraktionshülse bestand aus einem hellvioletten Pulver, er wog 0,8 g. In Wasser bildete sich eine nicht ganz klare, blass-rosafarbige Lösung, die auch nach Zusatz von Salzsäure trüb blieb (wohl Bariumsulfat). Mit Bariumchlorid entstand ein dichter Niederschlag (Sulfat). Mit Eisen(III)-chlorid entstand nur eine braungelbe Mischung, nach dem Ausschütteln mit Ether blieb die organische Phase farblos (Abwesenheit von Thiocyanat).

Quantitative Analyse:
Im Präparat wurden sowohl Thiocyanat (nach Ausfällen des Kobalts durch Natronlauge) als auch Kobalt maßanalytisch bestimmt.
Gefunden wurden:
in 100 mg 65,25 mg SCN- (98,3 % des erwarteten Wertes)
in 160 mg 52,4 mg Co2+ (97,4 % des erwarteten Wertes)


Entsorgung:

Das abfiltrierte Bariumsulfat wird mit dem Hausmüll entsorgt. Das Präparat muss ggf. dem anorganischen Sondermüll (Schwermetallabfall) zugeführt werden.


Erklärungen:

Zunächst wird aus Ammoniumthocyanat und Bariumhydroxid Bariumthiocyanat dargestellt. Wichtig ist, dass man bis zur Trockene eindampft, um allen Ammoniak aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da sonst später unerwünschte Kobalt-amminkomplexe gebildet würden.

Ba(OH)₂ + 2 NH₄SCN ---> Ba(SCN)₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O

Molmasse Bariumhydroxid-8-hydrat: 315,1 g/mol
Molmasse Ammoniumthiocyanat: 76 g/mol

Das Bariumthiocyanat wird dann mit Kobalt(II)-sulfat umgesetzt, wobei Bariumsulfat ausfällt und Kobalt(II)-thiocyanat in Lösung bleibt:

Ba(SCN)₂ + CoSO₄ ---> Co(SCN)₂ + BaSO₄

Molmasse Kobalt(II)-sulfat-7-hydrat: 281 g/mol
Molmasse Kobalt(II)-thiocyanat: 175 g/mol

Das Produkt sollte eigentlich keine Reste von Sulfat enthalten, da sich überschüssiges Bariumhydroxid (Ammoniumthiocyanat kann als hygroskopische Substanz nicht stöchiometrisch exakt abgewogen werden) mit Kobalt(II)-sulfat zu unlöslichem Kobalt(II)-hydroxid umsetzt. Dass bei mir noch Sulfat im Rohprodukt nachweisbar war, lag wahrscheinlich daran, dass ich zwei unterschiedliche Proben Kobaltsulfat vereinigt hatte, von denen eine offenbar verwittert war und damit ein Überschuss vorlag. Durch die Extraktion des rigoros getrockneten Rohproduktes mit Aceton wird das Kobalt(II)-thiocyanat selektiv gelöst, da die Verunreinigungen (in Frage kommen Bariumsulfat, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, Kobaltsulfat und Kobalthydroxid) darin unlöslich sind. Man erhält so reines, kristallwasserfreies Co(SCN)2. Vermutlich könnte man auch absolutes Ethanol zur Extraktion verwenden. Das Aceton hat den Vorteil eines niedrigeren Siedepunktes, was es erlaubt, die Wasserbadtemperatur niedriger zu halten so dass man verdampfendes Wasser seltener ersetzen muss.


Bilder:


Eindampfen der Mischung von Bariumhydroxid und Ammoniumthiocyanat


Fällung mit Kobaltsulfat


Abnutschen des Bariumsulfates


Farbenspiel der Rückstände im Becherglas


Eindunsten der Lösung


Rohprodukt




Extraktion des getrockneten Rohproduktes mit Aceton


Gereinigtes Präparat (links) und Rückstand aus der Hülse (rechts)


Sulfatnachweis im Rohprodukt (links) und im gereinigten Präparat (rechts)

EDIT: Beim posten ist mir gerade aufgefallen, daß mir bei den Fotos ein Fehler unterlaufen ist - wer ihn findet bekommt den berühmten virtuellen Keks-!

[EDIT by lemmi 1.5.2020: dies ist eine vollständige Kopie des Originalthreads, der aus technischen Gründen nicht mehr zugänglich ist. Da der Grund der Störung die runde Klammer im Titel des threads war, wurde der Substanzname dort nicht IUPAC-konform sondern lediglich mit Bindestrichen geschrieben!]

Schön!
Hat das Produkt eine technische Verwendung?

mfG
Lithiumoxalat

Besteht der Fehler in der Tatsache, dass da ein Fläschchen mit Bariumchlorid fotographiert wurde?

Übrigens: Schöne Synthese! Gefällt mir...

Schöne Synthese!

@HgO: richtig! Du bekommst den virtuellen Keks!

Ich habe noch eine Beobachtung zu berichten.

Das Aceton habe ich ja aus der Lösung abdestilliert. Es ist vollkommen farblos. Obwohl ich einen Claisen-Aufsatz aufgesetzt und sehr langsam destilliert hatte, war ich - nach schlechten Erfahrungen mit der Wiedergewinnung von Methanol aus Farbstofflösungen, wo das Destillat noch blass blau gefärbt war - im Zweifel ob das Destillat frei von Kobalt ist.

Daher habe ich einen qualitativen Kobaltnachweis mit Nitroso-R-Salz gemacht. Das Reagenz gibt mit Kobalt eine rote Komplexverbindung. Eine schwache Lösung in Acetatpuffer wurde mit Aceton überschichtet. Hier sieht man links eine Negativkontrolle (Aceton aus dem Gebinde) und rechts die Reaktion mit dem redestillierten Aceton.



Die Reaktion ist deutlich positiv, erkenntlich an dem Orangeroten Ring an der Grenzfläche zwischen den Flüssigkeiten. Das Destillat enthält also tatsächlich noch Kobalt! Schon ernüchternd wie schlecht eine einfache Destillation zur Stofftrennung geeignet ist...

Ich nehme an, dass die Verunreinigung durch Aerosolbildung beim Sieden entsteht. Dass Kobaltthiocyanat mit Acetondämpfen bei 58°C flüchtig ist, kann ich mir nicht recht vorstellen. Durch Zwischenschaltung eines effektiveren Hindernisses zwischen Kolben und Kühler - z.B. einer Kolonne - sollte sich so etwas verhindern lassen.
Hat jemand ähnlcihe Erfahrungen gemacht?

Das ist nicht ungewöhnlich für "normale Destillationen". Man hat immer beim Sieden eine Blasenbildung und beim Platzen der Blase bilden sich kleine Tröpfen welche dann übergetragen werden. Da sich im Sumpf im Laufe der Zeit die Konzentration des "Drecks" erhöht und durch steigende Viskosität meist eine Blasenbildung bevorzugt ist sind die Auswirkungen gegen Ende der Destillation vermutlich schwerwiegender, weil ein kleiner Tropfen dann mehr Dreck enthält als am Anfang der Destillation. Darum will man ein Filmsieden, wie zum Beispiel im Rotationsverdampfer, dabei tritt die Blasenbildung nicht auf und man hat eine bessere Trennung von Lösungsmittel und Feststoff.
Eine Kolonne bietet vermutlich kaum Schutz, sofern nicht extrem langsam destilliert wird und man einen entsprechenden Rückflauf hat... so wie die meisten - mich eingeschlossen - das Edukt einfach nur über die Kolonne "kotzen", würde das hierbei keinen Vorteil bringen.

Eine Kolonne bietet vermutlich kaum Schutz, sofern nicht extrem langsam destilliert

Einen effektiveren Tröpfchenfänger als eine Kolonne wird es kaum geben. Entsprechend wäre wie hier im Beispiel sämtliches Cobalt weg.
Wobei eine 20cm vigreux Kolonne sicher nicht annähernd so effektiv sein wird wie selbige mit Füllkörpern gefüllt. Die Tröpfchenabscheidung wird mit dem Druckverlust über die Gasumlenkungen*, Kontaktfläche usw. zusammenhängen.

*Der mitgerissene Partikel hat einen gewissen Impuls und landet dabei leicht an der Wand, siehe auch die Mechanismen zur Staubabscheidung.

NI2 hat geschrieben:[...]sofern nicht extrem langsam destilliert[...]

... das ist der Punkt. Wenn man Lösungsmittel recycelt macht man das praktisch immer als "thermisches Umfüllen". Am Roti ist man da bestrebt mehrere Liter pro Stunde zu reinigen, was in den meisten Fällen auch kein Problem darstellt. Beim Destillieren mit Kolonne im "Stoffgemisch-Trennungs-Tempo" dauert das aufarbeiten der Lösungsmittel aber enorm lange (natürlich abhängig von Rücklaufverhältnis, Menge etc) und wird ineffizient. Daher wollte ich damit ausdrücken, dass eine einfache Vigreux-Kolonne keinen Schutz bietet wenn man dennoch versucht das LöMi schnell durchzuziehen (was ja auch nicht Sinn einer Kolonne ist). Aber Prinzipiell hast du natürlich recht, praktisch würde ich mein Aceton aber nicht so aufarbeiten wollen.

Ich finde CD-ROMs Argumentation mit der Füllkörperkolonne ziemlich schlüssig. Da ich keinen Rotationsverdampfer anschaffen will wird es vermutlich demnächst dann so eine.

Das ist natürlich eine Option, dauert aber dann eben seine Zeit.

Nunja, destillieren ist eine Kunst für sich, so oder so, habe da schon einiges erlebt.

Pingelig wie ich bin, habe ich den Titer meiner Silbernitratlösung überprüft und das Ergebnis der Thiocyanatbestimmung korrigiert.

Aber mit dem Analysenergebnis bin ich immer noch nicht zufrieden. Das Präparat mag 2% Wasser oder "Restaceton" enthalten (es war nicht scharf getrocknet). Aber die Differenz zwischen der Kobalt- und der Thiocyanatbestimmung von doch einem ganzen Prozent kann ich mir nicht recht erklären.

Andere Kationen können eigentlich nicht enthalten sein. Ob vielleicht eine kleine Menge irgendeines Kobalt-thiocyanato-komplexes im Präparat enthalten ist?

Wäre die Bildung eines [Co(SCN)_n(H2O)_6-n]-Komplexes denkbar, wenn ein Teil des Kobalt(II) im basischen oxidiert wurde? Bei n=0 wären drei Thiocyanat-Ionen je Kobalt im "Spiel" und das Wasser gäbe es "gratis" dazu. Bei n=3 wäre der Komplex neutral, würde aber das Thiocyanat nur langsam abgeben. Bei n>3 müßten noch irgendwelche Kationen zum Ladungsausgleich vorhanden sein.

(In Anlehnung an die Studien zur historischen Kobaltchemie)

Wäre denkbar. Wie ich das nachweisen soll weiß ich leider nicht. Aber es scheint mir die einzig mögliche Erklärung zu sein. Andere Kationen? Barium kann bei dem Überschuss an Sulfat nicht vorhanden sein und Ammonium konnte ich nicht dingfest machen (weiß allerdings nicht ob der einfache Test mit Lackmuspapier 1 % Ammonium in einer Probe erkennen kann). Das Kation könnte aber Kobalt(II) sein, also z.B. Kobalt(II)-hexathiocyanatokobaltat(III). Keine Ahnung ob das existiert - muss mal bei Werner nachlesen

Cobalt bildet doch anscheinend im 2-wertigen Zustand viele Komplexe mit Thiocyanat, neben dem Produkt auch [Co(SCN)₄]^2- und [Co(SCN)₆]^4-. Wenn das überschüssige Thiocyanat vollständig an Ammonium-Ionen gebunden wäre, würden aus 100 mg Produkt gerade mal 0,17 mg Ammoniak entweichen. Beim Zerreiben mit MgO wäre auch nur ein Teil davon zugänglich. Ich kann mir nicht so richtig vorstellen, dass man so geringe Mengen noch mit Lackmuspapier nachweisen kann.

Willst du nicht lieber die "aktuelle" Schreibweise Cobalt benutzen? Sonst findet man das mit googeln nicht so leicht.

Edit: laut "Hager" liegt die Nachweisgrenze für die Detektion von Ammoniak mit Lackmuspapier bei 3 µg, aber da wird von "starken Basen" gesprochen. Laut Gmelin mit einer speziellen Methode sogar bei 0,01 µg.