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Hydrazinsulfat via Harnstoff und Natriumhypochlorit
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Hydrazinsulfat via Harnstoff und Natriumhypochlorit

Hydrazinsulfat (bzw. Hydraziniumsulfat, N2H5HSO4) ist ein nützliches Salz des Hydrazins, welches um einiges sicherer zu handhaben ist als die freie Base. Die Synthese von Hydrazinsulfat kann in einer Vielzahl von Varianten durchgeführt werden, unter anderem ausgehend von Harnstoff mit Natriumhypochlorit oder -bromit, von Ammoniak mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit, oder ausgehend von Chloroharnstoff. Aus dem Reaktionsgemisch kann das Hydrazin mit Schwefelsäure als Hydrazinsulfat gefällt werden, andernfalls kann es mit Aceton oder Butanon extrahiert werden.
Dieser Artikel basiert auf den Videos von NileRed und Chemplayer und geht von Harnstoff und Hypochlorit aus.


Geräte:
Heizrührer, Rührfisch, 1000 mL Erlenmeyer, Bechergläser, Uhrglas, Frischhaltefolie, Destillationsapperatur


Chemikalien:
Natriumhypochlorit (DanKlorix, etwa 3-5% NaOCl) (C, N)


Wasser (demineralisiert/destilliert)
Natriumhydroxid (C)


Butanon (MEK) (F, Xi)


Kaliumcarbonat (optional) (Xi)


Schwefelsäure (38%ig) (C)


Gelatine
Waschbenzin (F, N, Xi, Xn)


Ethanol (Spiritus, vergällt) (F, Xi)


____________

Hydrazin (C, F, N, T, Xn)


Methylethylketazin (?)


____________

Hydrazinsulfat (N, T)




Hinweis:
Hydrazin ist flüchtig und stark giftig. Die Zwischenprodukte sind hinsichtlich ihrer Gefahr unzureichend untersucht, sind aber wahrscheinlich stark giftig. Die Synthese neigt zum Schäumen. Ausreichend Platz im Reaktionsgefäß lassen! Luftkontakt der Hydrazinlösung vermeiden. Unbedingt draußen oder in einem Abzug arbeiten! Eine Atemschutzmaske ist ebenfalls empfehlenswert, falls die Reaktion überschäumen sollte.


Durchführung:
0,75 g Gelatine werden in 30 mL dest. Wasser aufgelöst und anschließend zum Sieden erhitzt. In dieser Lösung werden 22 g Harnstoff aufgelöst (durch den endothermen Lösevorgang kühlt die Lösung ab) und die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

In einem 100 mL Erlenmeyer werden 32 g NaOH in 40 mL dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird anschließend stehengelassen, bis sie sich etwas abgekühlt hat. Diese Lösung wird in 625 mL 4%ige Natriumhypochloritlösung in einem 1000 mL Erlenmeyer gegossen.1 Es ist besser, einen größeren Kolben (besser noch ein Becherglas) zu benutzen, falls die Lösung später stark schäumen sollte. Im Eisbad wird die Lösung nun auf 8 °C abgekühlt.

Wenn die Hypochloritlösung kalt genug ist, wird sie stark gerührt und die Harnstofflösung wird mit einem Mal hineingegossen. Der Kolben wird mit etwas Folie und einem Uhrglas abgedeckt.

Die Lösung wird von den vielen kleines Gasblasen zunächst weiß und undurchsichtig, nach kurzer Zeit zeigt sich ein weißer Schaum auf der nun leicht gelblichen Lösung. Wenn kaum noch Gasblasen zu sehen sind (kann zehn bis zwanzig Minuten dauern) wird die Lösung nun auf etwa 85 °C erhitzt, wobei die gelbe Farbe stärker wird und wieder verblasst. Nach etwa 3-5 Minuten ist die gelbe Farbe größtenteils verschwunden und die Schaumbildung hat ebenfalls aufgehört.

In einem Kaltwasserbad wird die Lösung so weit gekühlt, bis sie unter etwa 50 °C warm ist. 50 mL MEK werden hinzugegeben, der Kolben wird wieder mit Folie verschlossen und der Inhalt gut vermischt. Es bilden sich zwei Phasen aus. Die Lösung wird für mindestens zwei Stunden gerührt, besser wären wahrscheinlich mehr.

Zur besseren Phasentrennung kann etwas Kaliumcarbonat dazugegeben und gelöst werden, was aber hier nicht getan wurde. Im Scheidetrichter wird die obere organische Phase abgetrennt, sie enthält das Methylethylketazin und ausgesalzenes MEK. Um noch mehr Ketazin zurückzugewinnen, wird die wässrige Phase zwei Mal mit etwa 40 mL Waschbenzin extrahiert, diese Phase wird getrennt gesammelt.

Zum Methylethylketazin in einem 250 mL Rundkolben werden 100 g 38%ige Schwefelsäure gegeben (besser wäre eine höhere Konzentration um die 50 %), eine einfache Destillation aufgebaut und unter Rühren erhitzt. Bereits bei der Zugabe der Schwefelsäure ist ein weißer, feinkristalliner Niederschlag sichtbar. Bei etwa 73 °C fängt die Lösung stark an zu sieden, es dampft das Wasser-MEK-Azeotrop ab, welches so teilweise zurückgewonnen werden kann. Dabei nimmt das Gemisch u.U. eine rötliche Farbe an, welche vermutlich auf Aldolreaktionen des MEK zurückzuführen ist. Die Lösung wird so weit eingeengt bis die Temperatur auf fast 95-100 °C gestiegen ist, dann wird sie erst auf Zimmertemperatur und dann im Eisbad oder Kühlschrank abgekühlt, um die Löslichkeit weiter zu senken. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas Ethanol gewaschen (was insbesondere die Verfärbungen des MEKs entfernt) und getrocknet. Der Vorgang wird mit der Waschbenzinphase und 50 mL Schwefelsäure wiederholt.

Ausbeute:
Diesen Prozess habe ich zwei Mal mit insgesamt 1325 mL NaOCl-Lösung durchgeführt. Es wurden etwa 60 g Ketazinphase erhalten. Die finale Ausbeute beträgt 27,44 g Hydrazinsulfat aus der Ketazinphase und 6,69 g aus dem Waschbenzin. Damit ist die Gesamtausbeute 34,13 g d.h. etwa 37 % bezogen auf NaOCl.
Dabei ist anzumerken, dass die Ausbeute mit einer höheren Konzentration von NaOCl verbessert werden kann. Es wurde versucht, die Ausbeute zu erhöhen, indem die wässrige Lösung zusätzlich mit Ethanol versetzt wurde, dabei fiel zwar etwas, aber kaum nennenswert mehr Produkt aus, vielleicht 0,2 g.

Die wässrige Phase wird in einem Abfallbehälter für wässrige organische Abfälle gesammelt.

Anmerkungen:
1: NileRed verwendet 500 mL einer 5%ige NaOCl-Lösung, daher musste ich ein größeres Volumen verwenden.

Erklärung:
Der Ablauf der Reaktion ähnelt dem der Hofmann-Umlagerung:



Es bildet sich zunächst Chloroharnstoff, aus dem durch Abspaltung von HCl ein Isocyanat gebildet wird. Durch Wasseranlagerung bildet sich eine instabile Carbamidsäure, die zu Hydrazin und Kohlendioxid zerfällt.

Das Hydrazin kann mit MEK zu einem extrahierbaren Ketazin kondensiert werden:



Und wird mit Schwefelsäure ins Hydrazinsulfat überführt:



Um auf die Anwesenheit von Hydrazin zu testen, wird eine kleine Menge in verdünntem Ammoniak gelöst. Dazu wird etwas Silbernitratlösung gegeben. Hydrazin reduziert die Silberionen zum Metall und bildet so nach einiger Zeit (für mich war es nach fünf bis zehn Minuten deutlich sichtbar) einen Silberspiegel im Reagenzglas. Für die Reinheit kann eine kleine Menge auf etwas Alufolie gegeben werden und dann mit einer Flamme erwärmt. Reines Hydrazinsulfat sollte keine Rückstände zurücklassen.

Die Konzentration des Hypochlorits kann mit Zugabe von Wasserstoffperoxid im Überschuss (bis die Gasentwicklung aufhört) und dem Messen des entstehenden Sauerstoffvolumens bestimmt werden:

NaOCl + H2O2 → NaCl + H2O + O2


Bilder:

Die Lösung nach der Zugabe der Harnstofflösung und etwas Rühren. (Erster Durchlauf)


Während des Erwärmens färbt sich die Lösung kurzfristig gelblich. (Zweiter Durchlauf)


Sofortige Bildung von Hydrazinsulfat bei der Zugabe der Schwefelsäure zum Ketazin.


Nach der vollständigen Umsetzung.


Ein Teil des trockenen Produktes.

Quellen:
https://www.youtube.com/watch?v=HumlNJcWP2M
https://www.youtube.com/watch?v=PCovDr4FVNQ
https://www.youtube.com/watch?v=JCrDttuw5co
https://www.youtube.com/watch?v=j-PrAczOGb0
https://www.sciencemadness.org/whisper/viewthread.php?tid=1128&page=17#pid203955
Klaus Schwetlick u. a.: Organikum. 24. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2015, ISBN 978-3-527-33968-6, S. 685[/sub]

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wow, super, gefällt mir sehr gut Smile und ich hoffe da kommt noch mehr von dir Smile

Kleinigkeit: bei Formeln (N2H5HSO4) bitte Tiefstellung benutzen...
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Ist behoben! Vergesse immer, dass es die Formatierung hier gibt.

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Dem Lob kann ich mich nur anschließen!


-->Die Lösung wird so weit eingeengt bis die Temperatur auf fast 95-100 °C gestiegen ist, dann ...<--
Ich tippe mal auf die Kopftemperatur. Die Sumpftemperatur müßte durch den Salzgehalt deutlich höher liegen. Man kann an dieser Stelle das zusätzliche Wasser, das mit der verdünnteren Schwefelsäure mit eingebracht wurde, wieder entfernen.
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Ach ja noch was: "Diese Lösung wird in 500 mL 5%ige NaOCl-Lösung in einem 1000 mL Erlenmeyer gegossen (das ist die Menge, die NileRed verwendet, und da meine Bleiche nur etwa 4%ig war, musste ich 625 mL verwenden)."

du kannst zwar gerne auf Literatur/nilered youtube verweisen nach der du so ungefähr gearbeitet hast (zB in einer Fußnote), idealerweise sollte die Versuchsbeschreibung aber nur dein konkretes Vorgehen enthalten.
Tatsächlich hast du ja nie eine 5% Lösung benutzt, somit ist das in der Form etwas irreführend... einfach und gerade ist dann:

"Diese Lösung wird in 625 mL ca. 4%ige NaOCl-Lösung in einem 1000 mL Erlenmeyer gegossen"

Sehr cool wäre auch wenn du den Gehalt des Produkts als Reinheitskontrolle messen könntest, zB durch eine Redox-Titration... durch das Arbeiten mit Ketazin erwarte ich eine sehr hohe Qualität!

625 ml Bleiche (Danklorix vermutlich?) + 40 ml NaOH + 30 ml Harnstofflösung sind schon >700, das ist nicht mehr viel Platz zum Schäumen... wäre ein Becherglas evtl hilfreicher damit der Schaum im Fall des Falles nicht durch die "Düse" des Erlenmeyers hinausschießt?
Was mich auch interessieren würde, welchen Effekt hat die Zugabe der Gelatine eigentlich? Findet man immer in den Rezepten, aber was tut sie genau?
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Der Fehler wird immer gerne gemacht, es heißt Gelatine, ohne das "n" vorne im Wort

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mfg
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Zudem hätte ich indirekt auch was:
http://illumina-chemie.de/hydrazinsulfat-mit-dem-ugine-kuhkmann-(atochem)-proces-t3088.html

bj68
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Ich vermute hier, daß die Gelatine als Komplexbildner für Schwermetalle dienen soll. Diese Schwermetallionen könnten das mühsam hergestellte Hydrazin entweder direkt zu Wasserstoff und Stickstoff zersetzen oder die Oxidation mit Luftsauerstoff katalysieren.

Bei Fällungsreaktionen können Kolloide als Wachstumsinhibitoren für eine möglichst feinkörnige Fällung sorgen.
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Komplexbildner: dann müsste EDTA (wie im Prozess von BJ68 eingesetzt...) auch sehr gut gehen...

Bestimmung:
https://doi.org/10.1021/ja01674a006
Am einfachsten ist die direkte acidimetrische Bestimmung des Hydrogensulfats...
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:

-->Die Lösung wird so weit eingeengt bis die Temperatur auf fast 95-100 °C gestiegen ist, dann ...<--
Ich tippe mal auf die Kopftemperatur. Die Sumpftemperatur müßte durch den Salzgehalt deutlich höher liegen.

Das konnte ich auch beobachten, der Sumpf war deutlich wärmer als der Destillationskopf.

mgritsch hat Folgendes geschrieben:
Ach ja noch was: "Diese Lösung wird in 500 mL 5%ige NaOCl-Lösung in einem 1000 mL Erlenmeyer gegossen (das ist die Menge, die NileRed verwendet, und da meine Bleiche nur etwa 4%ig war, musste ich 625 mL verwenden)."

du kannst zwar gerne auf Literatur/nilered youtube verweisen nach der du so ungefähr gearbeitet hast (zB in einer Fußnote), idealerweise sollte die Versuchsbeschreibung aber nur dein konkretes Vorgehen enthalten.
Tatsächlich hast du ja nie eine 5% Lösung benutzt, somit ist das in der Form etwas irreführend... einfach und gerade ist dann:

"Diese Lösung wird in 625 mL ca. 4%ige NaOCl-Lösung in einem 1000 mL Erlenmeyer gegossen"

Werde eine Fußnote ergänzen, danke!

mgritsch hat Folgendes geschrieben:

Sehr cool wäre auch wenn du den Gehalt des Produkts als Reinheitskontrolle messen könntest, zB durch eine Redox-Titration... durch das Arbeiten mit Ketazin erwarte ich eine sehr hohe Qualität!

625 ml Bleiche (Danklorix vermutlich?) + 40 ml NaOH + 30 ml Harnstofflösung sind schon >700, das ist nicht mehr viel Platz zum Schäumen... wäre ein Becherglas evtl hilfreicher damit der Schaum im Fall des Falles nicht durch die "Düse" des Erlenmeyers hinausschießt?

Ich bin demnächst nicht zu Hause, aber ich schreibe die Reinheitsbestimmung auf die Liste.
Das ist mit dem Erlenmeyer ist eine berechtigte Sorge. Ich weiß aus früheren Versuchen, dass meine Bleiche (Ja, ist das blaue DanKlorix) mit den Reagenzien nur wenig Schaum erzeugt (Hätte auch schiefgehen können, z.B. durch einen verschmutzten Kolben...), und dann lässt sich ein Erlenmeyer leichter abdecken. Aber ja, ein Becherglas ist empfehlenswerter.

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Die Formulierung "Das Hydrazin kann mit MEK extrahiert werden" finde ich nicht ganz korrekt. Es wird ja nicht unverändert extrahiert und durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen , sondern es entsteht ein Reaktionsprodukt, das dann mit Schwefelsäure wieder zerlegt wird, wobei Hydraziniumsulfat (sagt man eigentlich korrekt Hydrazinsulfat oder Hydraziniumsulfat?) entsteht.

Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Ich vermute hier, daß die Gelatine als Komplexbildner für Schwermetalle dienen soll. Diese Schwermetallionen könnten das mühsam hergestellte Hydrazin entweder direkt zu Wasserstoff und Stickstoff zersetzen oder die Oxidation mit Luftsauerstoff katalysieren.

So ist es. Ich erinnere mich in einem älteren Buch mal gelesen zu haben, dass kürzlich entdeckt worden war, dass Zugabe von Leimlösung (= Gelatine, früher Tischlerleim!) die Ausbeute an Hydrazin (damals Darstellung aus Ammoniaklösiung und Hypochlorit) extrem verbessert (war glaube ich Hofmanns Anorgenische Chemie von 1926). Vorher betrug die Ausbeute nur wenige Prozent. Ob da mal andere Komplexbildner versucht wurden weiß ich nicht.

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Zwar hier in dem Topic OT....da Biologie....but da gehts auch um Hydrazin:
https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaav4310
aus "Raketentechnik für Mikroben"
https://www.laborjournal.de/editorials/1767.php

Bj68

der mal wieder was neues gelernt hat....
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lemmi hat Folgendes geschrieben:

Die Formulierung "Das Hydrazin kann mit MEK extrahiert werden" finde ich nicht ganz korrekt. Es wird ja nicht unverändert extrahiert und durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen , sondern es entsteht ein Reaktionsprodukt, das dann mit Schwefelsäure wieder zerlegt wird, wobei Hydraziniumsulfat (sagt man eigentlich korrekt Hydrazinsulfat oder Hydraziniumsulfat?) entsteht.

Hm, richtig. Eine klassische Extraktion ist es nicht. Wie wäre "Das Hydrazin kann mit MEK zu einem extrahierbaren Ketazin kondensiert werden"?
Für Hydrazin und Hydrazinium habe ich schon irgendwie beides gesehen, deswegen bin ich mir nicht sicher, welches ich nehmen soll. Wikipedia führt beide Namen an, redet im Fließtext aber mit letzterem.

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NI2
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Das Ganze ist als "Reaktivextraktion und anschließender Ketazinspaltung" durchaus gut beschrieben.

Hydrazin: N2H4
Hydrazinium: N2H5+

Deswegen heißt es auch Hydrazinhydrat (N2H4*H2O) und Hydraziniumhydroxid (N2H5OH). Ist beides das gleiche. Hydraziniumsulfat ist also die korrekte Bezeichnung, Hydrazinsulfat aber die gängige. Dennoch meint beides das gleiche. Eine wirkliche Bedeutung hat das nur bei den Hydraten, weil sich bei Säuren eine Protonierung quasi von selbst versteht.

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Hydrazinsulfat via Harnstoff und Natriumhypochlorit
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