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Hydrazinsulfat mit dem "Ugine Kuhkmann (Atochem) Proces
IllumiNobel-Gewinner 2012

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Anmerkung: Bilder wurden auf Illumina hochgeladen.


Vorgeschichte:
http://www.versuchschemie.de/topic,14851.html



Der Ugine Kuhkmann (Atochem) Process vgl.
http://books.google.com/books?id=NvRqIsu8YNAC&pg=PA187#v=onepage&q&f=false führte mich zu folgendem Patent:
Method for manufacturing hydrazine
http://www.freepatentsonline.com/3869541.pdf

[...]A solution containing 20.5 gm (0.5 moles) acetonitrile, 58 gm (1.0 mole) acetone, 18 gm (1.0 mole) water, 1 gm of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.15 gm ammonium acetate in 160 gm (5 moles) of methanol was placed in a reactor equipped with a distillation column and gaseous ammonia was bubbled into this solution until 14.6 gm (0.86 moles) had become dissolved therein. The temperature of the reaction medium was raised to 50°C, and over a period of 5 minutes, 19.5 gm of an aqueous 70 percent by weight solution of H 2 O 2 (0.4 moles) was added. The medium was left to react for 7 hours at this temperature while gaseous ammonia was bubbled therein at a rate of 1.7 gm (0.1 mole) per hour. Then the pressure was progressively reduced to 200 mm Hg to drive off the excess ammonia and at this pressure, the distillation of unreacted methanol, acetone and acetonitrile was carried out while maintaining a boiling temperature at the base of the column of about 50°C. There were thus recovered 173 gm of a distillate boiling at 40°C of which the composition by weight was as follows: 88.7 percent methanol, 8.4 percent acetone, 1.2 percent acetonitrile and 0.1 percent acetoneazine. The pressure was then reduced to 50 mm Hg and 76 gm of a 44.3 percent aqueous solution of acetoneazine, boiling at 35°C was recovered. 29.6 gm of a residue consisting of 88 percent by weight acetamide as well as acetoneazine and hydrazine, at a level of 4.7 percent of the total expressed as acetoneazine were recovered. The total quantity of acetoneazine formed during the reaction was 35.2 gm (0.314 moles) which corresponded to a yield of 78.5 percent by comparison to the H 2 O 2 reacted.

20 gm water were added to 76 gm of the 44.3 percent aqueous solution of distilled acetoneazine (0.3 moles) and 57 gm of 66° Baume sulfuric acid (0.57 mole) were then progressively added. There resulted an immediate precipitation of hydrazine acid sulfate. The free acetone was distilled at atmospheric pressure and 32 gm (0.55 mole) of this ketone were recovered and recycled. The precipitated salt was filtered, washed with cold water and dried. 39 gm of hydrazine acid sulfate of 99.4 percent purity (0.3 mole) were recovered. The yield from hydrolysis was quantitative. The overall yield was 75 percent by comparison to the amount of H 2 O 2 reacted.
[...]

und der Idee obigen Ansatz wie folgt zu modifizieren:

Eine Mischung von:
26 ml Acetonnitril (0.5 mol)
90 ml Ethylmethylketon (1 mol)
1 g EDTA * 2Na
0.15 g Ammoniumacetat
41 ml 30% Wasserstoffperoxid-Lösung (0.4 mol)
117 ml 25% Ammoniak-Lösung (1.56 mol)

für einige Stunden auf 50°C erwärmen und hoffen, dass sich dabei das Ethylmethylketazin als abtrennbare Schicht abscheidet.


Die Versuche:

1. Syntheseversuch:

Da kein Ammoniumacetat vorhanden war, wurde es durch Zugabe von etwas Essigsäure zur Ammoniaklösung hergestellt, zudem wurde der Ansatz nochmals reduziert:
7.8 ml ACN
27 ml MEK
0.3 g EDTA * 2Na
0.21 g Essigsäure = 220 µl
12.3 ml Wasserstoffperoxid 30%
35.1 ml Ammoniaklösung 25%

Endvolumen: 82.42 ml

-Mischen von ACN, MEK, Ammoniaklösung, EDTA, Essigsäure (in der Reihenfolge) in einen 100 ml NS-Erlenmeyerkolben (mit Schlangenrohr-Kühler versehen) = 2 Phasensystem
-Zugabe des Wasserstoffperoxid ergab eine klare Lösung, die beim erwärmen (im Wasserbad) bei 40°C trübe wurde. Bei 45 °C setzte eine Gasentwicklung ein und es roch stark nach Ammoniak. Nach einiger Zeit lag wieder ein 2 Phasensystem vor. Da ein großer Teil des Ammoniaks entwichen war, wurde der Versuch nach 3.5 h Reaktionszeit beendet.
Es wurden 14 ml einer gelblichen Phase erhalten die beim mischen mit 24 ml verd. Schwefelsäure (20 ml Wasser + 4 ml konz. Schwefelsäure) einen weißen Niederschlag ergab, der abgenutscht und zu konstantem Gewicht getrocknet wurde.

Ausbeute: 2.15 g Hydrazinsulfat

Hier die aufgebaute Apparatur:


Meine Kühlvorrichtung ist eine etwas modifizierte Wasserstrahlpumpenvorrichtung. Es waren zwei getrennte Wasserstrahlpumpen verbaut (d.h. 2 Vakuumanschlüsse), die beide von einer Kreiselpumpe mit Druck versorgt wurden. Eine Wasserstrahlpumpe wurde geopfert und der Wasseranschluss direkt über einen Hahn heruasgeführt. So ist eine kompakte Wasserkühlung/Vakuum-Laboreinheit entstanden, die z.B. auch für Rotationsverdampfer-Arbeiten geeignet ist. Allerdings steigt z.B. beim abrotieren von Wasser dann doch die Temperatur des Kühlwasserbades an, was durch Eis-Zugabe ausgeglichen werden kann:


2-Phasensystem vor der Zugabe des Ammoniaks:


Nach der Zugabe der Ammoniak-Lösung, bildete sich eine klare Lösung:



Die sich beim erwärmen wieder eintrübte:


Gasentwicklung in vollem Gange:


Nach dem Abkühlen die Phasentrennung:


Hier die ca. 14 ml Ketazinlösung:


Der Hydrazinsulfat-Niederschlag:


Ende Experiment 1...

Fazit:
Verlust eines großen Teil des Ammoniaks durch die Gasfreisetzung und das Erwärmen....die 14 ml gelblich gefärbte Phase bestand nur zum Teil aus MEK-Ketazin.

Überlegung: Zugabe der Ammoniaklösung über einen längeren Zeitraum....

Experiment 2:
Es wurde von der Menge wieder der gleiche Ansatz wie vorher gewählt, allerdings wurde das nicht vorhandene Ammoniumacetat aus Ammoniumhydrogencarbonat (Überschuß) und etwas Essigsäure hergestellt.

In einem 100 ml NS-Eerlenmeyerkolben, der mit einem kühlbaren Tropftrichter ausgerüstet worden ist wird ACN, MEK (30 ml), EDTA, Wasserstoffperoxid und Ammoniumazetat vorgelegt und auf 50°C im Wasserbad erwärmt. Die Ammoniaklösung wird in den Tropftrichter gefüllt und innerhalb von 5 bis 6h langsam unter rühren zu getropft.
Nach 9 h wurde die Reaktion beendet und es schied sich 27 ml einer gelblichen Phase ab, die mit 60 ml verdünnter Schwefelsäure (10 ml konz. Schwefelsäure plus 50 ml Wasser) zersetzt wurde. Der entstandene weiße Niederschlag wurde abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute 6.4 g

Hier die Apparatur:
Es handelte sich dabei um eine fast geschlossene Apparatur, was erreicht wurde, indem der Plastikstopfen nur lose in den Schliff des Tropftrichters gesetzt wurde, so dass ein geringer Überdruck toleriert wird, aber im Fall des Falles der Stopfen dann doch den Druckausgleich macht:


Die Lösung trübte sich wieder nach einiger Zeit ein:


und nach der Zugabe (innerhalb von 6 h) und der Reaktionszeit von 9h scheidete sich langsam eine gelbliche Phase ab:


Der Ansatz klärte sich beim stehenlassen in 2 Phasen:


und wurde über einen Scheidetrichter abgezogen:


wobei 27 ml einer ketazinhaltigen Phase erhalten wurden:


Um diesmal eine Vollständige Zersetzung des gebildeten Ketazins zu erreichen wurde nach der ersten Fällung der schwefelsauere Überstand abdekantiert und mit einem Mini-Rotationsverdampfer eingeengt:


Experiment 3:

Mengen wie bei den vorherigen Ansätzen, allerdings zusammen in einen Laborautoklaven gefüllt und auf 50 bis 60° C erwärmt. Nach einigen Minuten bildete sich ein Überdruck (nicht stark) und nach 75 min herrschte in dem Autoklaven Vakuum, so dass er geöffnet wurde und nochmals 30 ml Ammoniaklösung nachgegossen wurde.

19 ml gelbliche Phase die wie folgt aufgearbeitet wurde:

Zugabe von 10 ml Wasser und unter rühren wurde konz. Schwefelsäure eingetropft, wobei sich ein Niederschlag von Hydrazinsulfat abschied. Nach dem Abkühlen lassen wurde der Niederschlag abgenutscht und mit kaltem Wasser gewaschen.

Ausbeute: 7.73 g Hydrazinsulfat

Anmerkungen:

- Untere Phase war leicht gelblich u.U. war die Zugabe der weiteren Portion Ammoniak schädlich.
- Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen (ca. 30 ml) so dass ca. 1 g des Salzes wieder in Lösung ging.

Hier mal die Apparatur; das Teil hat eine Berstscheibe die bei 200 bar losgehen sollte:


Hier die gelbliche Ketazin-Phase:


und ein Bild der Fällung:


Der Druck war meiner Ansicht nach so gering dass er mit einer PET oder Glas-Flasche beherrschbar sein sollte....allerdings ergaben sich durch das nächste Experiment da einige Zweifel....

Experiment 4:

10.4 ml ACN (leider wurden es 20 ml)
30 ml Aceton
0.4 g EDTA
0.5 ml Essigsäure
16.4 ml Wasserstoffperoxid
50 ml Ammoniaklösung 25%

.
wurden in den Autoklaven gegeben und 7 h auf 50 bis 60°C gehalten. Es baute sich ein stärkerer Druck auf als beim Versuch 1.3. der auch nicht mehr abfiel...das Manometer zeigte einen leichten Ausschlag (unter 5 bar kaum ablesbar) und mit der "Daumenprobe" ließ sich der Druck problemlos zurückhalten.

Allerdings stellt sich die Frage ob ich mir mit der doppelten Menge ACN den Ansatz verdorben habe und ob der Druck von der Menge der Ammoniaklösung abhängig ist.

Die Idee wäre, ob man aus dieser Lösung durch ansäuren mit Schwefelsäure das Hydrazinsulfat fällen kann ohne das Ketazin abzudestillieren, was ich morgen probieren werden....d.h. einen Teil mit Schwefelsäure sauer zu stellen und den anderen Teil mal über den Roti zu destillieren...und dann wie in dem Patent beschrieben mit konz. Schwefelsäure zu behandeln.

Nach dem Abkühlen über Nacht heute den Autoklaven geöffnet und den Inhalt begutachtet:

Etwas über 100 ml einer gelblichen Lösung:



Von der 50 ml in einem Eisbad erstmal abgekühlt wurden:


um anschließend konz. Schwefelsäure (20 ml Endvolumen) zuzugeben. Bei der ersten Zugabe gab es ein starkes Zischen und Rauchentwicklung, so dass entschieden wurde, ein besseres Kühlbad in Form einer Calciumchlorid-Lösung plus Schnee zu verwenden, wobei ich mir beim umrühren die Fingerspitzen angefroren habe.

Hier ein Bild wo man die beginnende Fällung des Hydrazinsulfats sehen kann, vor dem Abkühlen in der Calciumchlorid/Eis-Mischung:


Bei weiterer Zugabe von Schwefelsäure wird die Mischung immer zähflüssiger und es fällt mehr Hydrazinsulfat aus:



der dann abgenutscht wird:


In dem Bild sieht man den feuchten Niederschlag und daneben das Filtrat, wo anscheinend noch Hydrazinsulfat ausfällt:


Positive Probe auf Hydrazin; Reduzierung einer Silbernitratlösung zum Sliberspiegel:


Der Hydrazinsulfatniederschlag von der ersten Fällung und der Nachfällung wurden vereinigt und mit 20 ml Wasser gewaschen indem er in einem Becherglas unter rühren und erwärmen suspendiert wurde. Nach dem abnutschen wurden ein weißes Pulver erhalten.

Ausbeute: 7.5 g Hydrazinsulfat

BJ68


PS: Der Rest der Acetonazin-Phase werde ich noch destillieren und dann zerlegen.....
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Teil 2:


Weiter gehts:

60 ml der Lösung von Versuch Nr. 4


wurden in VV-Micro-Roti destilliert....die erste Fraktion (mit Wasserstrahlvakuum von ca. -0.5 bar und Wasserbadtemperatur von 80°C) roch stark nach Ammoniak und zeigte eine positive Reaktion auf Hydrazinsulfat, so dass es sehr wahrscheinlich ist, dass Acetonazin schon übergegangen ist, zudem zeigte der flüssige Rückstand die gleiche Reaktion. Trotz der hohen Wasserbadtemperatur bekam ich keine nennenswerte Menge mehr überdestilliert, so dass diese Destillation abgebrochen wurde und als Vakuumquelle stattdessen eine Membranpumpe angehängt wurde, mit der ich es schaffte fast alles überzudestillieren.
Es wurde ein honig-gelber zäher Rückstand erhalten und ein leicht gelblich gefärbtes Destillat:


Bei der Fällung des Hydrazinsulfates aus dem Destillat wurde festgestellt, dass da nur sehr wenig ausfiel und daher wurde zum Rückstand ebenfalls Schwefelsäure gegeben, worauf dort eine nicht unbeutende Menge ausfiel:




So dass beide Fraktionen vereinigt wurden.....d.h. war wohl ein Satz mit X, das war wohl nix....zumindest nicht mit einem Roti und Wasserbad plus Vakuumquelle ohne Vakuummessung....


Experiment 5:

7.8 ml ACN
27 ml MEK
0.3 EDTA*2Na
0.21g HAc
36.9 ml 10% Wasserstoffperoxid (was 12.3 ml 30% Wasserstoffperoxid entspricht)
35.1 ml 25% Ammoniak-Lösung

12.5 h im Autoklaven bei 50-60° geköchelt.....

Resultat:
12 ml Ketazin Phase

und die wäßrige Lösung hat einen leichten Gelbstich...



So dass auch die Aufarbeitung der wäßrigen Phase interessant sein dürfte....


Bj68


Nächster Beitrag:

Bilder gibts diesmal keine, da die eh nur das zeigen würden was oben schon zu sehen ist....


Die 12 ml MEK-Azin ergaben nach dem Abnutschen 4.09 g Hydrazinsulfat, was auch nicht so schlecht ist, mit nur 10% Wasserstoffperoxid...

Die wässrige Lösung wollte ich zuerst wieder im Mini-Roti aufarbeiten.....allerdings zeigte sich beim ersten Vorlauf schon ein Nachweis von Hydrazinsulfat (Wasserstrahlvakuum ca. -0.5 bar und Wassertemperatur von nur 30°C), so dass da wieder Verluste zu befürchten waren.

Es wurde daher folgender Workaround durchgeführt:

Der Ammoniak wurde mit dem Mikro-Roti unter Vakuum ins Wasserbad abgetrieben, indem die Badtemperatur auf 60° C gesteigert wurde, danach wurden Rückstand und die aufgefangene Fraktion wieder vereinigt und in einem NS-Erlenmeyerkolben diese Lösung mit konz. Schwefelsäure angesäuert und zersetzt. Um eine möglichst vollständige Zersetzung zu erreichen wurde diese Lösung in mehreren Portionen nochmals in den Verdampferkolben gefüllt und diesmal bei 80° C Bad-Temperatur und Membranpumpenvakuum einrotiert. Die kleineren Portionen waren nötig, da die Lösung beim anlegen des Vakuums der Membranpumpe sehr zum stoßen neigt (und mir am Anfang mit der großen Portion mindestens 2 mal die Brühe in die Vorlage geschossen ist). Zirka 50 bis 80 ml Lösungsmittel/Wasser-Gemisch wurden abdestilliert.

Nach dem Erkalten wurde der jetzt sehr gelb gefärbte Rückstand indem Hydrazinsulfat aus kristallisiert ist, abgenutscht und mit etwas Wasser in der Nutsche gewaschen.

Ausbeute: 1.89 g


Gesamtausbeute: 5.98 g

Was gar nicht mal so schlecht ist.....


Edit:


Experiment 6:


Der Ansatz:
7.8 ml ACN
27 ml MEK
0.3 g EDTA * 2Na
0.21 g Essigsäure = 220 µl
12.3 ml Wasserstoffperoxid 30%
35.1 ml Ammoniaklösung 25%

wurde halbiert:

3.9 ml ACN
13.5 ml MEK
0.15 g EDTA * 2Na
0.105 g Essigsäure
6.15 ml 30% Wasserstoffperoxid
17.55 ml 25% Ammoniak-Lösung



und die Mengen von

a) Wasserstoffperoxidlösung als 3%ige

b) Ammoniaklösung als 9%ige

berechnet.

Worauf sich folgender Ansatz ergab:

3.9 ml ACN (4ml)
13.5 ml MEK (14 ml)
0.15g EDTA * 2Na (Spatelspitze)
0.105g Essigsäure (1ml)
61.5 ml Wasserstoffperoxid 3% (63 ml)
48.75 ml Ammoniaklösung 9% (50 ml)


Dieser wurde wieder in das Glasrohr gefüllt und dies dann in den Autoklaven geben und 11h 15 min auf 55°C gehalten....

Zwischenergebnis:
Die Flüssigkeit im Glasrohr hatte nur einen sehr leichten gelbstich und beim ansehen konnten sehr feine Blasen beobachtet werden, was ein Zeichen ist, dass da immer noch Wasserstoffperoxid vorhanden ist, war etwas Flüssigkeit direkt im Autoklaven kondensiert.

Nun wollte ich den Ansatz schon verwerfen und leerte die Stahlhülse des Autoklaven in das Glasrohr und siehe da, es waren rund so 3 ml gelbgefärbtes MEK-Azin vorhanden.

Daher wurde die Flüssigkeit nun direkt in den Autoklaven gefüllt und die Temperatur auf 60°C erhöht und das Experiment fortgeführt.

So wie es ausschaut geht diese Form der Synthese auch mit 3% Wasserstoffperoxid- und 9% Ammoniaklösung und sollte sich das ACN durch Carbonsäureester ersetzen lassen (wie im Patent http://www.freepatentsonline.com/3956282.pdf von ChemDoc beschrieben) und zugleich das MEK gegen Aceton austauschbar sein, dann wäre die Methode durchaus geeignet Hydrazinsulfat zu produzieren.


Bj68


und der letzte aus VC:
So der Abschluss der Versuchsreihe (vorerst; da der Urlaub zu Ende geht):


Nach ca. 24 h Reaktionszeit sah die erhaltene Mischung so aus:


d.h. auch mit 3% Wasserstoffperoxid und 9% Ammoniak erfolgte eine Reaktion.


Aufarbeitung der Flüssigkeit wie folgt:


- Es wurde bei 30°C und Wasserstrahlvakuum von -0.5 bar ca. 40 ml Vorlauf abgezogen, der stark nach Ammoniak roch. Beim Testen mit konz. Schfelsäure gab es eine heftige Reaktion (zischen, weißer Rauch), allerdings fiel kein Hydrazinsulfat aus, so dass dieser Vorlauf verworfen wurde.

- Der Rest der Lösung wurde mit Schwefelsäure angesäuert und ca. 100 ml MEK/Wasser-Gemisch abdestilliert und nach dem Abkühlen fiel Hydrazinsulfat aus.


Ausbeute: Leider nur 0.85 g



Überlegungen:


a) Gefäß: Da dürfte eine Sektflasche geeignet sein vgl. [...] Die Schaumweinflasche zeichnet sich gegenüber der Weinflasche durch ihre sehr viel höhere Druckfestigkeit (bis zu 10,4 bar) aus;[...] aus http://www.deutscher-sektverband.de/html/lexi_f.html#flasche
Als Verschluss dürfte da ein Gummistopfen reichen, der durch die Agraffe gehalten wird oder man benutzt den passenden Plastik-Sektkorken....

b) Überlegung: U.U. könnte die Reaktion angesetzt werden und einfach mal mehrere Wochen auf der Heizung erwärmt oder gar bei Raumtemperatur stehen gelassen werden.

c) Verbesserung: Einleiten von Ammoniak, was eine Reduzierung des Volumens ergibt.....


d) Synthese funktioniert mit 10% Wasserstoffperoxid- und 25% Ammoniaklösung


BJ68



Wird demnächst hier fortgesetzt....


BJ68
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[Pfeifton] Wow, das ist ja mal ein starkes Stück. Ich finde es hochinteressant, wie du einen Industrieprozess mit einfacheren Mitteln durchzuführen versuchst. Viel Erfolg weiterhin!
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Saubere Arbeit! Respekt

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