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Hexylmercaptan (1-Hexylthiol)
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Synthese von Hexylmercaptan


Jeder kennt den typischen Geruch von Schwefelwasserstoff (H2S), welcher charakteristisch nach faulen Eiern riecht. Er wird schon in sehr geringen Mengen wahrgenommen, was sinnvoll ist, da er eine Warnfunktion auf den Menschen haben soll: Es wird der Verderb eines Lebensmittels signalisiert. Außerdem ist H2S hochgiftig. Nichtsdestotrotz hat er eine physiologische Aufgabe als Gasotransmitter und vermittelt zusammen mit Stickstoffmonoxid eine Vasodilatation. Auch andere Schwefelverbindungen haben intensive Gerüche mit einer teilweise sehr niedrigen Schwellendosis. Vor allem flüchtige, organische Schwefelverbindungen sind für ihren Gestank bekannt, so ist das Ethanthiol (das Schwefel-Analogon zum Ethanol) im Guiness-Buch der Rekorde verzeichnet als die übelriechendste Substanz, die es gibt. Im Prinzip kann man ein Mercaptan (Thiol) auch als alkylierten Schwefelwasserstoff betrachten und in der Tat kann eine Synthese daraus (bzw. aus der deprotonierten Form, dem Sulfid) erfolgen.
Die Handhabung von Sulfiden und Schwefelwasserstoff kann problematisch sein, da es schnell zu Vergiftungen kommt. Selbst Sulfid setzt in wässriger Lösung oder an der Luft eine nicht zu vernachlässigende Menge H2S frei, was mindestens zu einer Geruchsbelästigung führt. Eine vielversprechende und ohne stinkende/giftige Edukte auskommende Synthese von Thiolen soll hier vorgestellt werden.


Geräte:

100 mL-Rundkolben, Rückflusskühler, Magnetheizrührer, Sandbad, Filterzubehör, Bunsenbrenner, diverse Bechergläser und Erlenmeyerkolben, Destillationszubehör, Abzug.


Chemikalien:

1-Bromhexan (N, Xi)


Thioharnstoff (N, Xn)


Methanol (F, T)


Natriumhydroxid (C)


Schwefelsäure verdünnt (C)


Petrolether (F, N, Xn)


Natriumsulfat wasserfrei
____________

1-Hexylthiol (F, T)




Hinweis: Während der gesamten Synthese sind Zündquellen fernzuhalten, da entweder in methanolischer oder alkan-haltiger Lösung gearbeitet wird. Thioharnstoff ist vermutlich cancerogen, daher sollte jegliche Berührung mit dieser Chemikalie vermieden werden. Nach der Zugabe von NaOH entsteht das Thiol. Ab diesem Zeitpunkt ist das Arbeiten im Abzug absolut unerlässlich.


Durchführung:

In einem 100 mL-Rundkolben werden 4,18 g (0,055 mol) Thioharnstoff in 20 mL Methanol gelöst. Unter Rühren werden 8,25 g 1-Hexylbromid (6,90 mL, 0,05 mol) hinzugegeben. Es entsteht eine klare Lösung. Die Mischung wird 4 Stunden unter Rückfluss im Sandbad erhitzt. Man lässt Abkühlen und gibt 5,0 g (0,125 mol) Natriumhydroxid gelöst in 10 mL Wasser hinzu. Ab diesem Zeitpunkt entsteht sofort das Thiol (Ablüftung!). Es wird für weitere 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Dabei färbt sich die Mischung leicht rosa und ein Niederschlag fällt aus. Dann gießt man die erkaltete Reaktionsmischung in 100 mL dest. Wasser, wobei sich zwei Phasen abscheiden. Es wird solange vorsichtig verdünnte Schwefelsäure hinzugegeben, bis die wässrige Phase sauer reagiert. Dann wird die Mischung zwei Mal mit je 50 mL Petrolether extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden über Nacht mit Natriumsulfat getrocknet (oder für 30 Min. unter Rühren). Es wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt (Destillationsapparatur). Um schließlich das Hexylthiol zu destillieren, muss sehr stark geheizt werden. Wird eine Temperatur von ca. 140 °C erreicht, wechselt man die Vorlage und fängt die übergehende farblose Flüssigkeit auf. Der Siedepunkt beträgt 151 °C.

Ausbeute: 1,13 g (19,1 % d.Th.) einer farblosen Flüssigkeit mit intensiven Geruch nach Rettich, verbranntem Kautschuk und Verdorbenem.

Aufgrund der hohen Temperatur fing ein Teil des Produkts an, sich zu zersetzen, weshalb die Destillation abgebrochen wurde. Normalerweise sind die Ausbeuten bei dieser Reaktion deutlich besser und im Bereich von 60-90 %. Eine Vakuumdestillation macht Sinn, jedoch war mir persönlich die Gefahr zu groß, dass der Gestank die Pumpe niemals wieder verlassen könnte...


Entsorgung:

Reaktionsansatz und Petrolether-Lösungen müssen in den organischen Abfall gegeben werden. Selbst die wässrige Phase bei der Aufarbeitung enthält noch 20 mL Methanol, was bei der Entsorgung berücksichtigt werden sollte.


Erklärung:

Thioharnstoff besitzt zwei mesomere Grenzstrukturen, in denen ein freies Elektronenpaar des Stickstoffs eines seiner Elektronen zur Verfügung stellt (+M-Effekt) und damit den Schwefel negativ polarisiert. Dieser verhält sich somit ähnlich wie in einem Thiol oder Thiolat. Hexylbromid ist am alpha-Kohlenstoffatom durch den -I-Effekt des Bromatoms positiv polarisiert. Durch eine Substitutionsreaktion geht Bromid ab und es entsteht ein S-alkylierter Thioharnstoff. Im basischen Milieu kommt es zur Spaltung dieses Zwischenprodukts: Es entstehen Hexylthiol und "normaler Harnstoff". Bei dem ausfallenden Feststoff handelt es sich vermutlich um Natriumbromid.




Bilder:


Die verwendeten Edukte.


Während des Rückflusskochens.


Nach der NaOH-Zugabe.


Das fertige Produkt.
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Auf diesem Weg habe ich mal ... [***im Laborbuch blätter Smile ***] ... also, das war 1985 ... n-Butylmercaptan (Butyl-1-thiol) dargestellt, den Stinkstoff der Stinktiere. Das Kochen am Rückfluss habe ich damals durch 48-stündiges Stehenlassen des Thiuroniumsalzes mit NaOH ersetzt und dann mit HCL angesäuert, worauf sich das Mercaptan ölig abschied. Auf eine Destillation habe ich damals verzichtet (nur mit Aqua dest gewachen und über CaCl2 getrocknet), weil das Produkt wirklich erbärmlich stank. Ausbeute auf diese Weise: 71 %.

Vanadium hat Folgendes geschrieben:
Nichtsdestotrotz hat er eine physiologische Aufgabe als Gasotransmitter und vermittelt zusammen mit Stickstoffmonoxid eine Vasodilatation.

Schwefelwasserstoff als physiologischer Transmitter? DAS wäre mir neu! Bitte einen Beleg für diese Aussage anführen!

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Ja die Ausbeuten sind gut! Aber der Siedepunkt des Hexylthiols war einfach ein wenig zu hoch, ich hätte mir ein kurzkettigeres Derivat heraussuchen sollen.. oder einfach gar nicht destillieren so wie du, dann hätte ich jetzt die vierfache Ausbeute. Aber ehrlich gesagt, hab ich es eh nur wegen dem Geruch hergestellt. Ich wüsste auch nicht, was man damit jetzt so direkt machen könnte.

Zitat:
n-Butylmercaptan (Butyl-1-thiol) dargestellt, den Stinkstoff der Stinktiere


Klingt auch lustig, wie würdest du das denn geruchlich beschreiben?^^

Zitat:
Schwefelwasserstoff als physiologischer Transmitter? DAS wäre mir neu! Bitte einen Beleg für diese Aussage anführen!


Hier kann man z.B. die allgemeinen Infos sehen:

http://ccforum.biomedcentral.com/articles/10.1186/cc7700

Oder zum Beispiel ein Abstract, wenn man nach den entsprechenden Publikationen sucht:



Bei uns am Lehrstuhl für bioanorganische Chemie wird unter anderem daran geforscht!
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O.K, danke für den Artikel aus "critical care". Das scheint immer noch weitgehend experimentell zu sein. Stickstoffmonoxid ist ja schon seit >20 Jahren bekannt und wird in Substanz soweit ich weiß bis heute nicht breit eingesetzt, sondern nur in form NO-freisetzender Stoffe (organische Nitrate etc.).

Den Geruch des Butylmercaptans zu beschreiben fällt mir nach über 30 Jahren schwer. Ich erinnere etwas wie eine Mischung aus Leder und Fäkalien, und daß es sehr durchdringend war. Wie bist du denn ausgerechnet auf Hexylmercaptan gekommen?

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Ja ist noch eher neu und bis das mal eine medizinische Relevanz bekommt, wird es bestimmt noch dauern Wink .

Achso okay nach 30 Jahren könnte ich den Geruch auch nicht mehr beschreiben Razz. Hast ja geschrieben, dass es 1985 war. Klingt aber interessant, ein Thiol reicht aber für den Anfang.. Duftstoffe mach ich aber allgemein gern, aber eher die gut riechenden. Mandeln und Zimt! Laughing

Zitat:

Wie bist du denn ausgerechnet auf Hexylmercaptan gekommen?


Ich bin zufällig an eine doch recht ordentliche Menge 1-Bromhexan gekommen! Laughing Auch wenn die Menge an Thioharnstoff noch viel gewaltiger ist, da wird in nächster Zukunft noch was kommen, wo Thioharnstoff als Edukt vorkommt.
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[EDIT: korrekturgelesen und verschoben]

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