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Hexakis(antipyrin)terbiumtriiodid
Pok
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Hexakis(antipyrin)terbiumtriiodid

Es wird ein Komplex aus Antipyrin ("Phenazon") und Terbium(III)-iodid hergestellt und seine Tribolumineszenz-Eigenschaft demonstriert. Der Komplex wurde 1959 entdeckt [1] und gehört mit dem sieben Jahre später entdeckten, rot tribolumineszenten TEA(dbm)4Eu [2] zu den wenigen Stoffen, deren Tribolumineszenz schon im diffusen Tageslicht erkennbar ist. Laut einem Patent [3] kann das Terbium in dem Komplex zu 90-99 % durch das billige Lanthan ersetzt werden, wodurch der Preis extrem, die Lichtausbeute jedoch nur wenig reduziert werden soll.


Geräte: Magnetrührer, Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Objektträger, Glasstab, isolierendes Material (z.B. Rettungsdecke), Uhrgläser


Chemikalien:

Phenazon (Xi)


Terbium

Lanthanchlorid-Heptahydrat (C, N, Xi)


Salzsäure (10 %) (C, Xi)


Kaliumiodid (Xn)



dest. Wasser

____________

Hexakis(antipyrin)terbiumtriiodid (?)




Durchführung:

Zu einem 23,01 g schweren, massiven Stück metallischem Terbium werden 35 ml 10%ige Salzsäure gegeben. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur über Nacht laufen gelassen. Man erhält eine farblose bis gelbliche Lösung, aus der das restliche Stück Terbium entnommen wird. Bei Vorhandensein von Trübungen wird die Flüssigkeit mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt und filtriert, wodurch eine klare Terbiumchloridlösung erhalten wird. 20 Eu-Med Tabletten (Gesamtgewicht 14,6 g - davon 10 g Phenazon) werden in 40 ml dest. Wasser gegeben, durch Rühren gelöst und die Lösung zur Beseitigung von Unlöslichem filtriert. Übrig bleibt eine Suspension mit flockiger Cellulose und Talk. Beides wird abfiltriert. Um den Anteil des anderen löslichen, möglicherweise störenden Stoffs zu bestimmen, kann die abfiltrierte, gewaschene Cellulose/Talk-Mixtur getrocknet werden. Sie wurde etwas braun und wog nachher 4,22 g. Es dürften demnach höchstens ca. 0,5 g des anderen löslichen Stoffs auf die 10 g Phenazon kommen, was das Produkt vermutlich nicht beeinflusst, falls dieser Stoff weiterhin gelöst vorliegt. Aufgrund von geringfügigen Verlusten muss davon ausgegangen werden, dass nur ca. 9 der 10 g des Phenazons sich in Lösung befinden. Auf dieser Grundlage wurde folgende Prozedur vorgenommen:

Die filtrierte Phenazon-Lösung enthielt durch Waschen insgesamt ca. 75 g Wasser. Es wurden zur Lösung 3,3 g Terbiumchlorid-Hexahydrat (entsprach hier 11 ml der TbCl3-Lösung) gegeben und noch 4 ml dest. Wasser hinzugefügt, um auf 80 ml Wasser zu kommen. Die Lösung wurde bis auf 95 °C unter Rühren erwärmt, danach 4 g in 4 ml dest. Wasser gelöstes Kaliumiodid hinzugegeben und dann für 1 Minute bis zum Sieden erhitzt und mit einem Stück Rettungsdecke umwickelt erkalten gelassen. Die gebildeten Kristalle sollen mit dest. Wasser abgespült und luftgetrocknet werden (Theorie). Allerdings zeigte sich auch nach dem Abkühlen keine Kristallisation, weshalb die Lösung in Uhrglasschalen für ca. 1 Tag verdunsten gelassen wurde. Bei mehrtägiger Verdunstung kann die Ausbeute erhöht werden.

Entsprechend dem Patent kann das Terbium teilweise durch Lanthan ersetzt werden. Dazu wird das Terbiumchlorid-Hexahydrat teilweise durch Lanthanchlorid-Heptahydrat ersetzt. Bei einem Terbiumanteil von 10 % werden beispielsweise 0,3 g Terbiumchlorid-Hexahydrat und 3,0 g Lanthanchlorid-Heptahydrat eingesetzt.

Zur Demonstration der Tribolumineszenz werden die bei der Abkühlung oder Verdunstung entstandenen Kristalle auf einer Granitplatte mit einem Objektträger in der Dunkelheit (diffuses Tageslicht reicht bereits) zerdrückt. Sie leuchten intensiv grün.

Die Ausbeute habe ich nicht bestimmt, sie lag aber nach mehrtägigem Verdunsten schätzungsweise bei 10 - 12 g (70 - 80 % d. Th.). Der reine Terbiumkomplex schien etwas weniger löslich zu sein als der reine Lanthan-Komplex.


Entsorgung:

Die anfallenden Lösungen und die Kristalle werden als schwermetallhaltiger Abfall entsorgt.


Erklärung:

Terbium löst sich in verdünnter Salzsäure zu Terbium(III)-chlorid:

2 Tb + 6 HCl → 2 TbCl3 + 3 H2

Terbium- und Lanthan-Ionen bilden mit Phenazon und Iodid-Ionen einen Komplex (Hexakis(antipyrin)terbium0,1lanthan0,9triiodid, zum Beispiel), der beim Zerstören der Kristallstruktur Licht aussendet.



Grund sind beim Zerbrechen entstehende Ladungstrennungen, wobei beim anschließenden Ladungsausgleich Energie in Form von Licht ausgesandt wird. Die Verbindung ist mit der gleichen grünen Farbe auch photolumineszent (Anregung mit 365 nm UV-Licht), allerdings war bei einer Bestrahlung mit 405 nm keine Fluoreszenz erkennbar. Die Wellenlänge liegt mit ca. 540 nm im satten grün und damit nahe am optimalen Sehbereich des Menschen (ca. 550 nm). Daher wird grünes Licht (z.B. Laserpointer) meist auch als besonder hell wahrgenommen. Auf einer Skala von 0 bis 10 (0 = keine Tribolumineszenz, 10 = bei vollem Tageslicht sichtbar) liegt der reine Terbium-, aber auch der Tb0,1-La0,9-Komplex, laut Patent bei einer Helligkeit von 8 ("sichtbar bei heller Raumbeleuchtung"). Leider kann ich nicht bestätigen, dass es keinen Unterschied in der Helligkeit gibt. Es ist ein deutlicher Unterschied in der Helligkeit zwischen dem reinen Terbium-Komplex und dem mit 90 % Lanthan erkennbar. Die Helligkeit der Tribolumineszenz von TEA(dbm)4Eu wird übrigens mit 9 angegeben.

Der teilweise Ersatz von Terbium ist durch deutlich billigere Lanthanoide wie Gadolinium, Yttrium oder hier Lanthan möglich, sowie auch durch das extrem teure Lutetium. Dabei wirken diese offenbar als eine Art Energieüberträger, die die mechanische Energie an das aktive Zentrum (Terbium) weiterleiten, wo das Licht freigesetzt wird. Denkbar ist auch, dass die Tribolumineszenz aus drei Schritten besteht: durch Ladungstrennung wird Energie frei, die die in der Luft enthaltenen Stickstoffatome zur Fluoreszenz anregt. Das Fluoreszenzlicht des Stickstoffs liegt überwiegend im UV-Bereich und kann so die grüne Fluoreszenz des Terbiums im Komplex anregen. Dieser Prozess kann auch als "tribo-induzierte Fluoreszenz" bezeichnet werden [4]. In diesem Falle wären die nicht-fluoreszierenden Lanthanoide wie Lanthan u.U. zwar an der Energiefreisetzung durch die Ladungstrennung beteiligt, wodurch der Stickstoff angeregt wird, nicht aber an der darauf folgenden Fluoreszenz. Dieses Prinzip der Ersatzmöglichkeit durch andere Lanthanoide gilt offenbar für viele tribolumineszierenden Lanthanoid-Komplexe, wie auch TEA(dbm)4Eu wo Europium teilweise durch Gadolinium ersetzt werden kann.

Phenazon war übrigens eines der ersten Schmerzmittel, wird aufgrund der schwachen Wirkung aber heute kaum noch verwendet. Der andere Name "Antipyrin" weist auf die "antipyretische" (fiebersenkende) Wirkung hin.


Bilder:


Terbium-Stück


Terbium reagiert sehr heftig auch mit verdünnter Salzsäure!


Ein Teil des Terbiums ist übrig geblieben, aber die Salzsäure in berechneter Weise aufgebraucht.


Das Terbium hat nach dem Säurebad 5,47 g an Gewicht verloren.


Terbiumchlorid-Lösung (sollte eigentlich farblos sein) nach Zusatz einiger Tropfen Salzsäure, um den flockigen Niederschlag zu lösen.


100 Stk. Eu-Med-Tabletten (rezeptfrei erhältlich)


100 Stk. enthalten 50 g Phenazon. Dazu noch Cellulose, Talk und einen anderen, wasserlöslichen Stoff.


20 Tabletten á 730 mg. D.h. es müssen 230 mg der o.g. Zusatzstoffe enthalten sein.


Die Tabletten lösen sich innerhalb von Sekunden nach kurzem Umschwenken auf. Phenazon ist extrem gut wasserlöslich (170 g / 100 ml). Übrig bleibt eine Suspension mit flockiger Cellulose und Talk. Beides wird abfiltriert.


Reaktionsmischung mit Kaliumiodid, Phenazon und Terbium- und Lanthanchlorid


Zum Abkühlen wurde das Reaktionsgefäß abgedeckt und in ein Stück Rettungsdecke eingewickelt, um eine langsame Abkühlung zu erreichen.


Kristall-Aggregate mit 10 % Terbium und 90 % Lanthan (ca. 1-2 mm Durchmesser), erhalten durch Verdunstung


Fluoreszenz unter kurzwelligem UV-Licht (Komplex mit 100 % Terbium)


grüne Tribolumineszenz (links in Helligkeit, rechts in Dunkelheit - Komplex mit 10 % Terbium und 90 % Lanthan)


Helligkeit in Abhängigkeit vom Terbiumgehalt: v.l.n.r. 0, 1, 10, 100 % Tb-Gehalt und noch ein Kristall-Aggregat mit 100 % Terbium. Jedes Bild ist real etwa 3 cm breit. Alle Fotos sind unverändert (ohne Aufhellung oder ähnliches). Die auch bei 0 % Tb-Gehalt (100 % Lanthan) erkennbare schwache Tribolumineszenz ist vermutlich auf geringe Terbiumverunreinigungen während der Arbeit zurückzuführen. Die Helligkeitsunterschiede erscheinen in der Realität jedoch nicht so deutlich.


Videos:

Tribolumineszenz in Helligkeit (10 % Tb-Gehalt)


Tribolumineszenz in Dunkelheit (100 % Tb-Gehalt)


Quellen:

[1] L. G. Van Uitert, R. R. Soden, and R. G. Treuting (1959) Emission of Terbium Hexa‐Antipyrine Tri‐Iodide. J. Appl. Phys. 30, S. 2017. http://dx.doi.org/10.1063/1.1735112

[2] Europium-Komplex (rot): http://illumina-chemie.de/triethylammonium-tetrakis%28dibenzoylmethanato%29europat%28iii%29-t2974.html

[3] US-Patent 7242443: http://www.freepatentsonline.com/7242443.html

[4] A. J. Walton (1977) Triboluminescence. Advances in Physics, 26:6, 887-948, http://dx.doi.org/10.1080/00018737700101483
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Pok
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Anmerkung: das ist ein Experiment, was ich bereits auf VC mal hochgeladen habe. Aber da ich dort nicht mehr aktiv bin (und die Exp. auf VC gelöscht wurden), stelle ich es hier nochmal rein. Ich nehme mir vor, auch die anderen Artikel hier reinzustellen (inhaltlich und layout-mäßig leicht verändert). Keiner davon soll übrigens am Artikelwettbewerb teilnehmen. Falls ich daran teilnehmen will, werde ich ganz neue Artikel schreiben. Wer sich für das ein oder andere kommende Thema interessiert, kann natürlich gerne Fragen dazu stellen. Bin also zu einer Diskussion gerne bereit. Wink

Edit: falls einem Mod irgendwas negatives auffällt, wie z.B. ungeeignete Bildgröße, Layout usw., bitte bescheid sagen. Ansonsten werde ich die anderen Artikel im gleichen Muster schreiben.

Edit2 (12.10.16): Fluoreszenzfoto hinzugefügt. Korrektur: der weitere Zusatzstoff (Crospovidon) ist doch nicht löslich. Man erhält also durch Filtration der aufgelösten Tabletten eine reine Phenazonlösung.
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Schön Very Happy Aber bei der Formel haste I3-geschrieben, da es sich hier aber nicht um ein Trioiodid-Anion handelt sollte man das lieber anders schreiben.

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Achso. Ich hab das einfach aus irgendeiner Abbildung abgemalt. Mr. Green
Habs jetzt nochmal geändert. So sollte es stimmen. Wieder abgemalt. Wink
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Mr. Green okay Smile

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//edit by NI2: Verschoben

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...wieso ist mir dieser Leckerbissen eigentlich bis heute entgangen?

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... Weil du auch keinen Blick in die Artikelschmiede geworfen hast, in der ich heute schon angefangen habe aufzuräumen Wink

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...stimmt nicht ganz, normalerweise lese ich mir jeden als "neu" markierten Beitrag durch... Wahrscheinlich hab ich es einfach übersehen... Wink

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