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Herstellung von Rubidium, alternativ
Pok
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Herstellung von Rubidium, alternativ

Rubidium ist das seltenste und teuerste Alkalimetall. Es lässt sich im Labor durch Reduktion von Rubidiumchlorid mit Lithium herstellen. Unter milderen Bedingungen kann man Alkalimetalle auch aus ihren Hydroxiden mit Magnesium und tert-Butanol gewinnen. Ein Patent[1] beschreibt die Darstellung von Natrium, Kalium und Caesium auf diese Weise. Im Folgenden wird gezeigt, dass die Vorgehensweise auch für Rubidium geeignet ist.


Geräte:

Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Rundkolben, Tropftrichter, Magnetheizrührer, Filtrationszubehör, Teflonfolie, Frischhaltefolie, Aluminiumfolie, Taschenlampe, Backofen, Metallstange, dicker Plastikstab, Stahltopf, Stabmagnet, Teesieb, Erlenmeyerkolben (100 ml) mit Stopfen und Glasrohr, Einwegspritze, Reagenzgläser, Bunsenbrenner, Pipetten


Chemikalien:

Rubidiumchlorid

Schwefelsäure (C)


Bariumhydroxid (C, Xi)


Phenolphthalein (Xn)


Bromthymolblau

Shellsol D70 (F)


Magnesiumpulver (F)


tert-Butanol (F, Xi)


2-Propanol (F, Xi)


Wasser
____________

Rubidiumsulfat

Rubidiumhydroxid (C, Xi)


Rubidium (C, F)




Durchführung:

Die verwendeten Reagenzien sollten völlig frei von Natrium und Kalium sein, da das Produkt sonst damit verunreinigt werden kann.


Rubidiumsulfat:

41,59 g Rubidiumchlorid (Einkristalle) wurden in einem Becherglas mit 69,5 g 50%iger Schwefelsäure (ca. 3 % Überschuss) versetzt und erwärmt. Dabei löste sich das Rubidiumchlorid auf und die anfangs farblose Flüssigkeit wurde grünlich-gelb, was vermutlich an Eisen-Verunreinigungen der verwendeten Schwefelsäure lag. Es wurde abkühlen gelassen, wobei sich Kristalle von Rubidiumhydrogensulfat abschieden. Diese wurden zusammen mit der überstehenden Lösung in einen Rundkolben gegeben und im Ölbad unter Rühren bis zur Trockne eingedampft. Die entstehenden Salzsäure-Nebel wurden über ein Gassableitungsrohr in kaltes Wasser geleitet und die so entstehende Salzsäure verworfen. Als keine Salzsäure mehr überging, wurde kräftiger erhitzt, woraufhin die Hydrogensulfat-Lösung plötzlich aufschäumte und erstarrte. Die erkaltete Masse wurde in ca. 50 ml heißem Wasser gelöst und letzte Salzsäurereste durch erneutes Eindampfen und anschließendes Schmelzen des Rubidiumhydrogensulfats entfernt.

Zum Rubidiumhydrogensulfat (65 g) wurde Wasser bis zur Marke von ca. 100 ml gegeben und bis zur klaren Lösung erwärmt. Eine Probe davon wurde mit Silbernitrat-Lösung versetzt, woraufhin keine Trübung stattfand (Abwesenheit von Chlorid). Die Lösung wurde mit je einer Spatelspitze Phenolphthalein und Bromthymolblau versetzt und unter Rühren langsam zu einer heißen Lösung von 63 g frisch umkristallisiertem Bariumhydroxid-Octahydrat getropft. Da die Ba(OH)2-Menge zur Neutralisation nicht ausreichte, wurden nochmals ca. 4 g des Hydroxids in Wasser gelöst hinzugefügt, bis sich die weiße Bariumsulfat-Suspension schwach violett färbte (Mischfarbe der pH-Indikatoren im Basischen). Der Niederschlag wurde über Nacht absetzen gelassen, abgesaugt und mit 4x 40 ml Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wurde mit soviel 50%iger Schwefelsäure versetzt (0,15 g), bis die lila Farbe nach grün umschlug, wodurch die Lösung annähernd neutral wurde. Durch Eindampfen wurde festes Rubidiumsulfat erhalten.

Ausbeute: 44,50 g Rubidiumsulfat (97 %)


Rubidiumhydroxid:

63 g frisch umkristallisiertes Bariumhydroxid-Octahydrat wurden in 180 ml heißem Wasser gelöst und dazu langsam eine warme Lösung des Rubidiumsulfats in 90 ml Wasser getropft. Die noch heiße Suspension wurde luftdicht abkühlen gelassen (Stopfen). Da sich auf dem Bariumsulfat-Niederschlag auch Kristalle von überschüssigem Bariumhydroxid absetzten, wurde die Suspension erneut erwärmt und mit 50%iger Schwefelsäure, zugeführt über eine Spritze, solange versetzt, bis erneute Zugabe zu keinem weiteren Niederschlag mehr führte (ca. 2 g) und der Überstand nach Absetzenlassen mit Bariumhydroxid keinen, mit Schwefelsäure nur noch einen sehr schwachen Niederschlag ergab. Das Bariumsulfat wurde abgesaugt und mit 80 ml Wasser nachgewaschen.

Das Filtrat wurde mit einem Rührfisch in ein mit Teflonfolie ausgekleidetes, 1 Liter fassendes Becherglas gegeben. Die Folie verhindert eine Korrosion des Glases und damit eine Verunreinigung des Produkts. Die Teflonfolie wurde oben zugeknüllt, damit Wasserdampf noch entweichen kann, aber möglichst wenig Kohlendioxid aus der Luft eindringt (Vermeidung der Bildung von Rubidiumcarbonat). Der Rand des Becherglases wurde mit Aluminiumfolie isoliert und die Flüssigkeit unter Rühren bis zu einem Nettogewicht von ca. 90 g abgedampft, was etwa 4 Stunden dauerte. Mit einer starken Taschenlampe wurde der Forschritt (Gasblasen, klare Lösung) mittels Durchleuchten überwacht. Das Becherglas wurde dann mit Frischhaltefolie luftdicht abgedeckt. Beim Erkalten schieden sich einige wenige weiße Flocken ab (vermutlich Bariumhydroxid oder -carbonat).

Um festes Rubidiumhydroxid zu erhalten, wurde die konzentrierte Lösung im Ofen weiter entwässert. Nach Austausch der Frischhaltefolie durch Aluminiumfolie wurde das Gefäß im vorgeheizten Backofen bei 210 °C so lange gelassen, bis keine Gasblasen mehr aufstiegen (ca. 90 Minuten). Das Becherglas wurde aus dem Ofen genommen, die Aluminiumfolie wieder durch Frischhaltefolie ersetzt, als der Rand kalt genug war, und das erstarrte Rubidiumhydroxid-Hydrat nach vollständigem Abkühlen in ein mit Teflonfolie ausgekleidetes Schraubdeckelglas überführt.

Ausbeute: 39,58 g Rubidiumhydroxid-Monohydrat (96 %)

Die tatsächliche Ausbeute ist geringer, da eine Verunreinigung mit höheren Hydratstufen anzunehmen ist.


Rubidium:

Die Vorgehensweise entspricht, abgesehen von geringfügigen Abweichungen, der Kaliumherstellung.

Das Rubidiumhydroxid wurde in eine Plastiktüte überführt und mit einer Titanstange in Bruchstücke zerschlagen. Ein Stück mit einem Gewicht von 9,82 g wurde für die Rubidiumherstellung verwendet. Es wurde, zusammen mit dem noch eingeschlossenen Rührfisch, in einen 100-ml-Weithals-Erlenmeyerkolben überführt, mit ca. 50 ml Shellsol D70 übergossen und 3,00 g frisch gefeilte Magnesiumspäne hinzugegeben. Unter Rühren wurde das in einem Stahltopf befindliche Reaktionsgefäß erwärmt, wobei sich das Hydroxid in seinem eigenen Kristallwasser löste. Erst bei höherer Temperatur entstand plötzlich eine große Wasserstoffmenge. Die Mischung schäumte über (ca. 20 % Verlust). Zum sich wieder beruhigten Ansatz wurden nochmals 2,00 g frisches Magnesiumpulver gegeben, der Rührfisch durch einen Stabmagneten ersetzt und der Kolben mit einem Stopfen mit Steigrohr verschlossen. Das obere Ende des Rohrs wurde mit Aluminiumfolie abgedeckt und das Rohr mit nassem Zellstoff ummantelt (regelmäßig nachgefeuchtet). Unter gelegentlichem Rühren wurden innerhalb von ca. 30 Minuten 0,60 g tert-Butanol, vermischt mit 0,60 g Shellsol D70, mit einer Spritze über das Steigrohr zugefügt. Die Temperatur wurde so hoch gehalten, dass die Mischung leicht siedete. 20 bis 40 Minuten nach der Zugabe waren erste, sehr kleine Metallkügelchen erkennbar. Sie wurden mit der Zeit mehr und schwammen teilweise auf der Flüssigkeit, schmolzen aber nicht zu einem großen Tropfen zusammen. 3 bis 4 Stunden nach Zugabe des tert-Butanols wurde mit einem Stopfen verschlossen erkalten gelassen und die Suspension durch ein Teesieb gegossen. Die abgesiebten Metallkügelchen wurden mit etwas Shellsol in ein Reagenzglas gegeben und mit einem dicken Kunststoffstab kräftig zusammengepresst. Das Reagenzglas wurde auf ca. 50 °C erwärmt, wobei die zusammengepressten Kügelchen sich zu größeren vereinigten, und der Inhalt mit einer Pipette zügig in ein kleines Becherglas überführt, in dem 10 ml Shellsol vorgelegt waren. Unter Zusatz eines Tropfens 2-Propanol wurde umgeschmolzen.

Der Schmelzpunkt wurde beim Abkühlen mit einem Thermometer ermittelt. Ab ca. 39,5 °C erstarrte das Metall, bei 37,0 bis 37,5 °C war es durchgehend fest (Literaturwert: 39,3 °C). Die Schmelzpunkterniedrigung liegt offenbar an einem geringen Gehalt an Natrium (ca. 0,1 - 0,2 %).

Das Produkt wurde, mit etwas Shellsol überschichtet, in einem zuvor gewogenen Reagenzglas eingeschmolzen.

Ausbeute: 1,82 g (25 % bezogen auf das Rubidiumchlorid)

Die geringe Ausbeute erklärt sich u.a. durch Verluste beim Überschäumen während der Entwässerung des Rubidiumhydroxid-Hydrats. Ein größeres Reaktionsgefäß wäre nötig gewesen. Unter optimalen Bedingungen ist eine ähnliche Ausbeute wie bei der Kaliumherstellung zu erwarten.


Entsorgung:

Die Salzsäure aus der RbHSO4-Herstellung wird neutralisiert über die Kanalisation entsorgt. Das Bariumsulfat kann in den Hausmüll gegeben werden. Die Entsorgung der Rückstände aus der Rubidiumherstellung erfolgt in gleicher Weise wie bei der Kaliumherstellung beschrieben.


Erklärung:

Rubidiumchlorid reagiert mit Schwefelsäure zu Rubidiumhydrogensulfat und Chlorwasserstoff:

RbCl + H2SO4 → RbHSO4 + HCl

Das Hydrogensulfat wird mit Bariumhydroxid zum neutralen Sulfat umgesetzt:

2 RbHSO4 + Ba(OH)2 → Rb2SO4 + BaSO4↓ + 2 H2O

Um Rubidiumhydroxid zu gewinnen, setzt man das Sulfat erneut mit Bariumhydroxid um:

Rb2SO4 + Ba(OH)2 → 2 RbOH + BaSO4

Beide Reaktionen könnten auch in einem Schritt durchgeführt werden, sodass man das Hydroxid direkt aus dem Hydrogensulfat erhält. Das Rubidiumhydroxid ist kristallwasserhaltig und muss, wie bei der Kaliumdarstellung, erst mit Magnesiumpulver entwässert werden:

RbOH · H2O + Mg → RbOH + MgO + H2

Die Bildung des Metalls erfolgt durch Reduktion mit weiterem Magnesiumpulver, katalysiert durch tert-Butanol:

2 RbOH + 2 Mg ---tert.BuOH---> 2 Rb + 2 MgO + H2


Bilder:


Bruchstücke eines Rubidiumchlorid-Einkristalls in einer Plastiktüte (zum Größenvergleich auf einer Streichholzschachtel)


Die in der Schwefelsäure sich auflösenden Kristalle sehen aus wie schmelzende Eiswürfel.


Kristalle von Rubidiumhydrogensulfat nach dem Erkalten


Abrauchen der Salzsäure im Ölbad


Aufgeschäumtes und erkaltetes RbHSO4


Umsetzung des Hydrogensulfats mit Bariumhydroxid (Überstand durch pH-Indikatoren gefärbt)


Kristallisiertes Rubidiumsulfat nach Einengen des Überstands


Rubidiumhydroxid-Lösung nach zweiter Ba(OH)2-Behandlung


Für das Einengen vorbereitete RbOH-Lösung im mit PTFE-Folie ausgekleideten Becherglas (noch abgedeckt mit Frischhaltefolie)


Einengen der Lösung (Alufolie zur Isolation, rechts oben eine Pinzette zur Beschwerung)


Festes Rubidiumhydroxid-Monohydrat in einem Glasgefäß auf Teflon-Gewebe


Für die Herstellung des Metalls verwendete Menge RbOH mit eingeschlossenem Rührfisch


Nach Zugabe von Shellsol und Magnesiumpulver


Zum Ende der Reaktion


Isolation des Rubidiums aus dem Schlamm


Im Reagenzglas festgestampfte Masse aus Rb-Kügelchen und Magnesiumoxid


Umschmelzen unter Shellsol mit Zugabe eines Tropfens iso-Propanol


In Ampulle abgefülltes Stück Rubidium (1,8 g) unter Schutzflüssigkeit


Detailaufnahme


Videos:


Auf der Oberfläche des Lösugsmittels schwimmender Teppich aus winzigen Rubidium-Kügelchen


Rubidium in der Ampulle, kurz nach dem Einschmelzen


Reaktion von restlichen Rubidium-Kügelchen mit Wasser


Literatur:

[1] O. Krennrich, G. Brendel, W. Weiss (1989) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallen. Patent EP0244894 (pdf-Dokument)

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Wow, wwedermal sehr beeindruckend!
(Nurdrage hat Na so einigermaßen hinbekommen, aber Rb ist gefühlt eine andere Liga...?)
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Super gemacht @Pok! Kann ich leider in meinem Wohnzimmer- Labor nicht machen....

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Interessant und gut dokumentiert!
Mit Caesium würde das sicherlich auch gehen. Bei Gelegenheit werde ich das auch mal versuchen. Ich glaube, ich muss mal nachschauen, ich glaube ich habe irgendwo noch etwas Caesiumsulfat. Woher hast Du die PTFE-Folie?
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Sehr schön, dass du das jetzt auch so ausführlich beschrieben hast!

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@LiOx: Die Teflonfolie hatte ich vor etlichen Jahren bei ebay gekauft. Sie ist 50 µm dick (1000 x 600 mm). Gibts aber nicht mehr dort, hier aber zum Beispiel: link. Es gibt auch glasfaserverstärkte Folie. Die ist aber ungeeignet, weil viel zu starr. Die Folie muss ohne Füllstoffe sein, ist dann aber anfällig für Risse (einmal eingeschnitten, kann man sie leicht durchreißen).

Caesium geht aber nicht so einfach! Guck mal ins Patent, da muss man viel länger erhitzen (13 Stunden statt 3-4). Selbst dann ist die Ausbeute nicht gut (nur 39 %). Ich hatte das auch mal probiert und nur eine Spur nanomäßig winziger Kügelchen nach 5 Stunden oder so erhalten, soweit ich mich erinnere. Es gab eine minimale Reaktion mit Wasser, aber isolierbar war rein gar nichts.

@mgritsch: ja, der Aufwand von Nurdrage mit Natrium ist schon heftig. Man kann nicht einfach wie bei der K-Herstellung 1:1 NaOH durch KOH ersetzen. Deshalb finde ich die Na-Herstellung schon etwas anspruchsvoller als die von Rubidium, abgesehen von der Herstellung von festem RbOH.

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