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Herstellung und Chemolumineszenz von Wöhler'schem Siloxen
Pok
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Herstellung und Chemolumineszenz von Wöhler'schem Siloxen

Die meisten Chemolumineszenz-Reaktionen benötigen organische Moleküle wie z.B. Luminol oder Luziferin. „Anorganische Chemolumineszenz“ ist eher selten (z.B. Oxidation von weißem Phosphor, Singulett-Sauerstoff). Es gibt aber eine Silicium-Verbindung, das „Wöhler'sche Siloxen“, die bei Oxidation relativ helle Chemolumineszenz zeigt. Hier wird gezeigt, wie man Siloxen herstellen kann und wie seine Chemolumineszenz aussieht.


Geräte:

kleiner Keramiktiegel mit Deckel, Bunsenbrenner, Tiegelzange, Becherglas (300ml), Standzylinder (100ml) oder Glasrohr (1 cm Durchmesser), Filtrationszubehör (Filterpapier, usw.)


Chemikalien:

Calcium-Granalien (1-2 mm) (F)


Silicium-Pulver (F)


Salzsäure (30 %) (C)


Kaliumpermanganat (N, O, Xn)


Wasser

____________

Calciumdisilicid (F)


Siloxen (?)




Hinweis: Anstelle von Calcium und Silicium kann auch direkt Calciumdisilicid verwendet werden.


Durchführung:

1. Herstellung von Calciumdisilicid

Siloxen lässt sich aus Calciumdisilicid herstellen. Dieses kann aus den Elementen hergestellt werden. Dazu werden 5,3 g Silicium-Pulver mit 3,7 g Calcium-Granalien homogen vermischt und in einen 18 ml-Keramiktiegel mit Deckel geben. Es wird einige Minuten auf höchster Stufe mit einem starken Bunsenbrenner erhitzt. Der Tiegel muss überall rot glühend sein. Man kann 1-2 Mal für 2 Sekunden den Deckel anheben, damit das Calcium mit der Luft reagieren kann und so die Mischung kurzzeitig zündet, wodurch sie stärker erhitzt wird. Anschließend wird mit geschlossenem Deckel abkühlen gelassen. Der Tiegel wird zerklopft und die zusammengebackene Masse entnommen. Eventuell überschüssiges Siliziumpulver wird entfernt. Es sollten sich ein bis mehrere größere, massive Klumpen gebildet haben. Diese sind sehr hart, reagieren mit Wasser viel langsamer als reines Calcium und glänzen leicht metallisch.


2. Herstellung von Wöhler'schem Siloxen

Die CaSi2-Stückchen werden in einem 300 ml-Becherglas mit 50 ml 30%iger Salzsäure übergossen. Die Reaktion muss wegen der starken Salzsäuredämpfe im Abzug erfolgen! Es kann sich selbstentzündliches Silan bilden, das den gleichzeitig in großen Mengen gebildeten Wasserstoff entzündet! Die Knallgasgefahr ist sehr groß und muss durch starkes Zublasen von Luft über die Reaktionsmischung möglichst beseitigt werden! Nach anfänglich nur schwacher Reaktion erhitzt sich die Mischung bald bis zum Sieden. Nachdem die Mischung sich etwas abgekühlt hat, werden erneut 25 ml 30%ige Salzsäure hinzugegeben und 5 min sieden gelassen (erhitzen). Dann werden 150 ml 80-100 °C heißes dest. Wasser hinzugegeben und noch 5 min sieden gelassen (erhitzen). Gelegentlich wird das Becherglas umgeschwenkt. Die Mischung wird etwas abkühlen gelassen und umgeschwenkt, sodass alles suspendiert ist. Überschüssiges Silicium lässt man absinken (dauert 2-10 Sekunden) und filtriert schnell die überstehende Siloxen-Suspension. Danach wird mit 150 ml Wasser gewaschen und das Siloxen auf dem Filter ausgepresst. Die Haltbarkeit wird durch Luftsauerstoff verkürzt, aber auch unter Luftausschluss ist das Siloxen im trockenen Zustand nur wenige Tage haltbar. Unter verdünnter Salzsäure ist es etwas länger haltbar [1].


Calciumgranulat und Silicium-Pulver


Mischung im Tiegel. Es ist äußerst schwierig, eine homogene Mischung zu erzielen.


Nach dem Erkalten: massiver Klumpen aus Calciumdisilicid. Man erkennt ein leicht metallisches Glitzern.


Reaktion des Silicids mit Salzsäure. Es sind goldene Flitterchen (Siloxen) erkennbar.


Filtriertes, feuchtes Siloxen


Im Reaktionsgefäß bleibt ein Bodensatz aus überschüssigem Silicium-Pulver (rechts) und offenbar etwas Siloxen (goldgelb, links).


3. Chemolumineszenz und weitere Lumineszenz-Eigenschaften von Siloxen

In einem Standzylinder wird 1 ml konz. Salzsäure in 100 ml Wasser gegeben und 1/4 des feuchten Siloxens hinzugefügt und gerührt, damit alles suspendiert ist. Im Dunkeln werden einige ca. 1 mm große Kaliumpermanganat-Kristalle hineingeschüttet. Ein oranges Leuchten entsteht. Durch Umdrehen des verschlossenen Zylinders kann die Lumineszenz nochmal wiederholt werden, da die KMnO4-Kristalle erneut durch die Lösung fallen und eine Leuchtspur hinterlassen, was im Idealfall wie eine „Leuchtrakete“ aussieht. Die Leuchtdauer beträgt ca. 20-60 Sekunden in der gesamten Lösung, die Kristalle am Boden werden aber noch etwas länger vom Leuchten umgeben. Statt Standzylinder kann auch ein Glasrohr verwendet werden. Die Reaktion soll durch Zusatz von ein bisschen Rodamin B noch aufzuhellen sein, war in einem Versuch jedoch erfolglos.

Wöhler-Siloxen soll angeblich auch „alle anderen“ Lumineszenz-Arten zeigen [2]. Photo-, Tribo- und Thermolumineszenz werden explizit genannt. Beim Zerreiben der feuchten oder trockenen Substanz war nicht das geringste Leuchten zu beobachten. Auch „Tribochemolumineszenz“ dieser Substanz wird beschrieben. Dazu soll es zusammen mit einem Hydrogensulfat und Kaliumpermanganat verrieben werden und dabei ebenfalls orange leuchten. Die Photolumineszenz von Siloxen wird als mehr oder weniger hell beschrieben. Mit einer 405 nm-UV-Lichtquelle war eine schwache, aber eindeutige gelbe Fluoreszenz zu erkennen. Wenn die Substanz auf einer Heizplatte erhitzt wird, zeigt sich bei ca. 100 °C ein sehr schwaches, oranges Leuchten und bei ca. 200 °C entzündet sich das Siloxen und verbrennt mit blauer Flamme.


Chemolumineszenz von Siloxen in 0,3%iger Salzsäure mit Kaliumpermanganat im 100 ml-Zylinder. 3-fache Zeitraffer. Jedes Bild: 1 Sekunde Belichtungszeit, ISO 800, f 3,5.


Hat man das Siloxen nicht sehr ordentlich gewaschen (wobei Salzsäure-Spuren übrig bleiben), kann man die Reste auf dem Filterpapier mit kleinen KMnO4-Kristallen bestreuen...


...woraufhin viele kleine orange leuchtende Punkte entstehen (ISO 800, 1 s, f 3,5). Lumineszenzdauer ca. 1 Minute. Wenn man in dem Brei mit einem Glasstab rumstochert, leuchtet es wieder auf.


Vergrößerung. Man erkennt, dass jeder Punkt in der Mitte dunkel ist. Das sind die Permanganat-Krümel, die um sich herum eine leuchtende Zone haben.


Fluoreszenz des Siloxens


Siloxen verbrennt bereits beim schwachen Erhitzen mit blauer Flamme.


Entsorgung:

Überreste gehören wegen des enthaltenen Mangans in den Schwermetall-Abfall.


Erklärung:

Calcium verbindet sich mit Silicium zu Calciumsilicid. Im stöchiometrischen Verhältnis von 1:2 bildet sich vorwiegend Calciumdisilicid.

Ca + 2 Si → CaSi2

Calciumdisilicid ist ähnlich wie Graphit in Schichten aus sechseckigen Grundeinheiten aufgebaut. Die Reaktion mit Salzsäure verläuft nach dem Prinzip einer Ionenaustauschreaktioin, wobei Calcium durch Wasserstoff ersetzt wird. Bei unter -30 °C und 5 Tagen Reaktionsdauer entstehen Poly-Siline, reine Silicium-Wasserstoff-Verbindungen [3]:

CaSi2 + 2 HCl → CaCl2 + [SiH]x

Bei höheren Temperaturen findet eine teilweise Hydrolyse des Silans zu Si6O3H6 (Wöhler-Siloxen) statt, wobei sich Sauerstoff-Atome in das Gitter einlagern. Die Gesamtreaktion läuft vereinfacht so ab:

3 CaSi2 + 6 HCl + 3 H2O → Si6O3H6 + 3 CaCl2 + 3 H2

Struktur von Siloxen:


Tatsächlich entsteht eine Mischung verschiedener Siloxene, darunter auch Hydroxysiloxene, die vermutlich eine Schlüsselrolle bei der Chemolumineszenz haben. Das Siloxen ist licht- und sauerstoffempfindlich und unter gewissen Herstellungsbedingungen pyrophor. Idealerweise wird es deshalb unter Schutzgas hergestellt und aufbewahrt.

Siloxen wird durch Permanganat oxidiert, wodurch angeregtes Oxosiloxen entsteht, welches wiederum das ebenfalls vorhandene Hydroxysiloxen anregt. Dieses gibt das Licht ab und fällt dabei in den Grundzustand zurück [4].

Siloxen + Oxidationsmittel → [Oxosiloxen]*
[Oxosiloxen]* + Hydroxysiloxen → Oxosiloxen + [Hydroxysiloxen]*
[Hydroxysiloxen]* → Hydroxysiloxen + Licht

Je nach Zusammensetzung des Siloxens bzw. Substitution des Wasserstoffs durch andere Gruppen kann die Lichtfarbe zwischen grün über gelb bis rot variieren [2]. Der Entdecker des Siloxens (Friedrich Wöhler) hat die Chemolumineszenz selbst nie beschrieben und vermutlich auch nicht beobachtet.

Ob Siloxen tatsächlich Tribolumineszenz zeigt, muss man bezweifeln. Die „Tribochemolumineszenz“ dürfte in Wirklichkeit eine gewöhnliche Chemolumineszenz sein (Siloxen + Protonen + Kaliumpermanganat). Das Leuchten bei 100 °C war vermutlich ebenfalls nur die übliche Chemolumineszenz durch Luftsauerstoff und keine echte Thermolumineszenz.


Quellen:

[1] F. Kenny & R. B. Kurtz (1950) Siloxene as Chemiluminescent Indicator in Titration. Anal. Chem., 22, 693–697. http://dx.doi.org/10.1021/ac60041a023

[2] Herbert Brandl (1998) Chemolumineszenz, in: Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer, Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente. Versuch 61 "Siloxen-Leuchtrakete", Wiley-VCH, Weinheim. ISBN: 978-3-527-66088-9 http://dx.doi.org/10.1002/3527603247

[3] M.P. Gallo (2004) Zur Chemie von Siloxenen und zur Darstellung von Polysilinen und nanodimensionierten Siliciumteilchen, Dissertation, Uni Bielefeld. http://pub.uni-bielefeld.de/download/2304153/2304156

[4] http://www.chids.de/dachs/expvortr/309Chemolumineszenz_Gross_Scan.pdf
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Wäre auch ein schöner Versuch für's Forentreffen Very Happy

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Sehr schick @Pok! Du scheinst ein gutes Händchen für die Aufnahme von Fotos und Videos im Dunkeln zu haben.... Wink

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@NI2: ach....bei BJ68's "Blendgranaten" geht das doch völlig unter. Mr. Green

@Uranylacetat: es kommt fast nur auf die Kamera an. Als ich mir mal eine gekauft habe, hab ich nicht auf die Eignung für Dunkelaufnahmen geachtet. Aber leider steigt der Preis bei solchen Features exponentiell zum Nutzen. Wink
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Wollte ich auch schon mal machen allerdings "leide ich an Calciummangel" Wink Habe in meinem heißgeliebten "Experimentelle Schulchemie"; Bukatsch Glöckner ne entsprechende Synthese. Schön das mal zu sehen.
Das Zeug ist wirklich interessant, vor allem da es eine sehr hohe Variabilität in den Emissionsfarben zeigen soll.

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Pok
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Wie sich genau die unterschiedlichen Emissionsfarben erzielen lassen, würde mich auch mal interessieren. Nach Brandl (Quelle 2) ist es so, dass sich die Emissionsarbe je nach Substitution des Wasserstoffs im Siloxen (immer an 1 Si-Atom gebunden) durch eine Hydroxylgruppe unterscheidet. Da gäbe es vom der Hydroxyl-freien Verbindung, also dem reinen Siloxen Si6O3H6 schrittweise Substitutionen von 1-6 der H-Atome durch OH-Gruppen:
Si6O3H5(OH) bis Si6O3(OH)6. Die Farbe dieser Stoffe wird dann von farblos (reines Siloxen) über gelb, orange, braunviolett, violettbraun (4 und 5 OH-Gruppen) bis graphitschwarz (alle H durch OH ersetzt). Und diese substituierten Siloxene zeigen unterschiedlich farbige Chemolumineszenz von grün über gelb bis rot (allerdings weiß ich nicht, ob auch in dieser Reihenfolge - also ob das 1-fach substituierte Siloxen ne grüne CL zeigen soll).

Leider steht nicht da, unter welchen Bedingungen sich diese substituierten Siloxene bilden. Möglich wäre, dass Temperatur und Zeit während der Salzsäurebehandlung des Calciumsilicids da einen Einfluss haben. Jedenfalls ist das eine Methode, um den Sauerstoffanteil im Gitter zu variieren (- x °C über Tage ergibt ein O-freies Gitter). Das wäre echt mal interessant, wie man diese unterschiedlich substituierten Siloxene herstellen kann und damit ne richtig bunte CL-Reihe mache könnte. Wink

Calciumdisilicid kann man sich auch kaufen. Omikron hatte es mal zu erschwinglichen Preisen im Angebot - aber irgendwie scheinen die ihr komplettes Feinchemikaliensortiment rausgenommen zu haben (?)....vielleicht ist das auch nur kurzzeitig so. Gekauftes CaSi2 hat auch den Vorteil, dass die Zusammensetzung viel verlässlicher ist, als wenn man Si mit Ca zusammenschmilzt (da kann das Ca mal überproportional stark oxidieren und somit teilweise verloren gehen, womit sich ein wirres Gemisch verschiedenster Silicide bildet).
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