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Extraktion von Berberin als Chlorid aus Berberitzenrinde
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Extraktion von Berberin als Chlorid aus Berberitzenrinde


Geräte:

1000 ml Rundkolben, 250 ml Erlenmeyerkolben, Stativmaterial, Magnetrührer, Rührfisch, Destillationsapparatur (am besten Rotationsverdampfer), Saugflasche, Nutsche, Vakuumpumpe, Glastrichter, Glaswolle, Filterpapier, Glasstab, Siedesteinchen, Tiefkühler


Chemikalien:

Berberitzenrindepulver

demin. Wasser

Ethanol (F, Xi)


Salzsäure 37%-ig (rauchend) (C, Xi)


____________

Berberinchlorid CAS 633-65-8 (Xi)




Durchführung:

Gewinnung und Verarbeitung der Berberitzenrinde:

Zur Gewinnung der Rinde werden Berberitzenäste mit einer minimalen Dicke von 1,5 cm verwendet. Das hat zum einen den Grund, dass dünnere Äste in der Rinde eine erhebliche Menge Chlorophyll enthalten (die bei der Extraktion stören), und zum anderen, weil der Aufwand sie zu schälen sehr gross ist. So dicke Berberitzenäste zu bekommen ist nicht ganz einfach, da solche sehr alt sind. Ich hatte das Glück, dass ein Gärtner in der Nachbarschaft eine Berberitzenhecke ausgelichtet hat und alles liegen liess.
Die Äste werden zuerst von Blättern, Stacheln und Zweigen befreit und dann mit einem scharfen Messer spiralig eingeschnitten. Anschliessend schält man die Rinde ab. Man achtet darauf, dass die weiche, gelborangefarbene Kambiumschicht möglichst vollständig weggeschnitten wird, denn sie enthält am meisten Berberin. Durch das vorherige spiralige Einschneiden erhält man kleine kurzfaserige Rindenstückchen, die sich nach gutem Trocknen an der Luft gut mahlen lassen. Zum Mahlen eignet sich am besten ein Mahlwerk aus einer Kaffeemaschine, das aus Keramik gefertigt ist, ich habe ein Mahlwerk aus einer automatischen Kaffeemaschine ausgebaut. Es lässt sich leicht zerlegen, was eine gute Reinigung ermöglicht. Mit diesem Mahlwerk habe ich staubfeines Pulver erhalten. Es eignet sich auch gut um andere trockene Pflanzenteile zu mahlen.


Extraktion von Berberinchlorid:

Man gibt in einen 1000 ml Rundkolben 100 g feinstes Berberitzenrindenpulver und 800 ml Ethanol (Spiritus). Nun gibt man ein Rührfisch hinzu und rührt den Ansatz für vier Stunden kräftig mit Hilfe eines Magnetrührers (eventuell muss man mit einem Glasstab kräftig umrühren, damit der Rührfisch sich zu drehen beginnt, wenn er sich einmal dreht ist es kein Problem mehr). Anschliessend wird der Ansatz über eine Nutsche filtriert. Man erhält ein klares, dunkelgelbes Filtrat, welches in grösserer Schichtdicke fast schwarz erscheint. Nun wird das Ethanol des Extraktes abdestilliert, am besten an einem Rotationsverdampfer, oder in einer normalen Glasapparatur, wobei mit einem siedenden Wasserbad erhitzt wird. Gegen Ende der Destillation wird die Apparatur evakuiert (50 mm Hg), damit auch höhersiedende ölige Substanzen übergehen. Im Kolben verbleibt ein klebriger Rückstand von gelbbrauner Farbe. Es kann sein, dass sich ölige Tropfen von schwarzgrüner Farbe darin befinden.
Nun löst man den Rückstand in 15-20 ml heißem Wasser (eventuell den Kolben im heissen Wasserbad erwärmen), und gibt dann zu der noch heißen Lösung vorsichtig 15 ml 37%-ige rauchende Salzsäure. Es ist wichtig nicht mehr Wasser und Salzsäure zu verwenden, da sonst das Berberinchlorid im nächsten Schritt nicht auskristallisiert. Nach der Säurezugabe wird noch warm über einen Glastrichter mit Glaswolle in einen weithalsigen 250 ml Erlenmeyerkolben oder in ein Becherglas filtriert. Das Filtrat stellt man dann in den Tiefkühler (bei ca. -25°C), und gibt, sofern vorhanden, nach einem Tag eine kleine Spatelspitze Berberinchlorid als Impfkristall hinzu. Nach drei weiteren Tagen hat sich die Lösung durch das ausgefallene Berberinchlorid in einen Brei umgewandelt (es können auch nadelförmige Kristalle ausfallen), der dann kalt über die Nutsche abgesaugt und nicht gewaschen wird. Das intensiv orangefarbene Berberinchlorid wird im Exsikkator über NaOH oder im Trockenschrank (bei <70 °C) getrocknet. Das Produkt kann zur weiteren Aufreinigung mit Diethylether gewaschen, und aus verdünnter Salzsäure (ca. 10 %) umkristallisiert werden, so erhält man orange Kristallnadeln.
Das Berberinchlorid kristallisiert aus wässeriger Salzsäure in sehr schönen, goldgelben Nadeln, die sich leicht in Wasser und Ethanol lösen.

Ausbeute: 1,168 g bzw. 1,168% bezogen auf die Berberitzenrinde.R
Anmerkung:
Das Filtrat enthält noch viel Berbeinchlorid, welches durch Einengen im Vakuum, Zugabe von wenig Salzsäure 37% und erneutes Kristallisieren in der Kälte gewonnen werden kann. Es kann auch, mit Hilfe von Kaliumiodid, als Berberiniodid ausgefällt werden (hierbei fällt man aber auch andere Verunreinigungen aus).
Eine vorherige reinigung der Berberitzenrinde mit Diethylether würde vermutlich einen Großteil der öligen Substanzen abtrennen, die bei der weiteren Extraktion stören.
Berberitzenrinde und Berberitzenholz (welches eine gelbe Farbe hat) fluoreszieren unter UV-Licht (λ=365 nm) durch das enthaltene Berberin stark, mit gelbrgüner Farbe. Diese Fluoreszenz kann auch zur Erkennung sehr schwacher Spots von Berberin auf DC-Platten verwendet werden, allerdings sieht man so gewisse Begleitalkaloide nicht. In Kombination mit einer Ioddampffärbung ist dies jedenfalls praktisch.


Berberinchlorid


Analyse:


1: Ethanolischer Extrakt, 2: Mutterlauge vor der Kristallisation des Berberinchlorids
DC Platte POLYGRAM Kieselgel 0,25 mm, SIL G/UV254, Laufmittelgemisch: Ethylacetat-Ameisensäure-Wasser 8:1:1
Färbung: Eine Stunde in Iodkammer, dann 20 Min. ablüften lassen.


1: Berberinchlorid nach einmaliger Kristallisation, 2: nach doppeltem Umkristallisieren
DC Platte POLYGRAM Kieselgel 0,25 mm, SIL G/UV254, Laufmittelgemisch: Ethylacetat-Ameisensäure-Wasser 8:1:1
Färbung: Eine Stunde in Iodkammer, dann 10 min. Ablüften lassen. Kontrast des Fotos etwas erhöht.

Anmerkung: Die braun gefärbte Laufmittelgrenze ist vermutlich auf Verunreinigung der DC-Platte oder des Laufmittels zurückzuführen, sie tritt auch beim Vergleichstest mit einer leeren Platte auf. Die verwendeten Platten waren schon etwa 30 Jahre der Laborluft ausgesetzt...
Da ich leider noch keine UV-C Lampe besitze konnte ich die Platte nicht im UV-C Licht betrachten.


Entsorgung:

Das Filtrat wird neutralisiert und verdünnt ins Abwasser gegeben. Berberin und sein Chlorid können über den Hausmüll entsorgt werden. Das abdestillierte Ethanol kann ohne zusätzliche Aufreinigung für weitere Extraktionen wiederverwendet werden. Ansonsten wird es zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben.


Bilder:


Der Kolben befüllt mit dem Berberitzenrindenpulver


Das Berberinchlorid noch in der Nutsche


Berberinchlorid in einer Kristallisierschale bereit zum Trocknen


Umkristallisiertes Berberinchlorid


Berberinchloridkristalle bei zehnfacher Vergrösserung


Literatur:

Diese Vorschrift habe ich mir in zahlreichen Versuchen, und mit viel Recherche und Lesen erarbeitet (das Berberinchlorid kristallisiert bei Anwesenheit von Verunreinigungen sehr schlecht aus). Geholfen haben mir vor allem diese beiden Paper:

UDC 547.944/945; isolation of berberine; m. m. Tadzhibaev, I. N. Zatorskaya, K. L. Lutfullin, and T. T. Shakiriv
http://link.springer.com.sci-hub.cc/article/10.1007%2FBF00568218?LI=true

Neue Methoden zur Extrahierung der Alkaloide aus Berberis Vulgaris; P. Petcu und T. Goina
http://www.thieme-connect.com.secure.sci-hub.cc/products/ejournals/abstract/10.1055/s-0028-1099794

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Ich bin noch voll am Experimentieren, Das Umkristallisieren des Produktes und die Analyse, sowie einige Bilder und das fällen als Iodid werde ich noch ergänzen.

mfG
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Ich werde leider erst am Wochenende Zeit haben, um die DC zu machen, und den Artickel zu überarbeiten.
Gibt es Verbesserungsvorschläge?

Liebe Grüsse
Lithiumoxalat

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Sehr interessant! Das einzige was mich stört, ist das "abdestillieren höher siedender öliger Verunreinigungen unter vermindertem Druck". Da würde ich vorschlagen - da sich das Berberin-HCl in Ether offenbar nicht löst: Kolbeninhalt erst leicht ansäuern (in konzentrierter HCl löst sich Ether in nicht unerheblichem Maße), dann mit Ether die Verunreinigungen ausschütteln, dann konzentrierte HCl zugeben und in der Kälte auskristallisieren lassen.

In meinem Buch (HAGER) steht, daß man Berberitzenwurzelrinde oder Berberitzenwurzel verwenden soll. Was weiß man denn über den Alkaloidgehalt der einzelnen Pflanzenteile der Berberitze?
Ausserdem steht da, dass man die (Wurzel-)Rinde mit Wasser ausziehen, bis zur Sirupdicke eindampfen und dann mit Schwefelsäure versetzen und auskristallisieren lassen soll (ergibt das Sulfat). Hast du das mal probiert? Da hat man sicher weniger lipophile Verunreinigungen drin als in einem alkoholischen Extrakt.
Woher stammt deine Isolierungsmethode?

Probiere mal folgende Identifizierungsreaktionen aus (aus Hager 1948):



Die DC interessiert mich sehr, damit man sieht, wie sauber das Produkt ist!

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Danke,
diese Tests werde ich am Wochenende durchführen, auch die DC. Die Extraktionsmethode habe ich mir aufgrund verschiedenen papers und gegen die 30 Versuche erarbeitet, die Extraktion mit Wasser und ansäuern mit Schwefelsäure werde ich ebenfalls versuchen, ich habe noch genügend Berberitzenrinde da.

mfG
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Lithiumoxalat hat Folgendes geschrieben:
Die Extraktionsmethode habe ich mir aufgrund verschiedenen papers und gegen die 30 Versuche erarbeitet, die Extraktion mit Wasser und ansäuern mit Schwefelsäure werde ich ebenfalls versuchen, ich habe noch genügend Berberitzenrinde da.


Hier die Vorschrift:


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An der Stelle noch kurz die Ergänzung um etwaigen Verwirrungen entgegenzuwirken: "Berberinhydrochlorid" gibt es nicht, die Substanz heißt "Berberinchlorid", da Berberin ein organisches Kation ist, demzufolge gibt es auch kein "freies Berberin" sondern lediglich das Berberinhydroxid, welches dann – der Bezeichnung im Buch entsprechend – als "Berberinhydrat" bezeichnet werden müsste.
Der Unterschied ist simpel: "Hydrochloride" hat man, wenn zu einer Substanz (in der Regel basische Amine) Salzsäure zugegeben wird und man das entstehende Salt als Addukt auffasst (z.B.: Triethylaminhydrochlorid, daher auch Et3N*HCl). "Chloride" hat man, wenn das vorangstehende Teilchen ein Kation ist (z.B.: Triethylammoniumchlorid oder Tetraethylammoniumchlorid). Für das Triethylamin-HCl-Salz sind beide Bezeichnungen geläufig und richtig. Ist das voranstehende Teilchen ein Kation folgt nur ein "-chlorid", dabei spielt es keine Rolle ob der kationische Charakter im Namen kenntlich gemacht wird. Die Endsilbe -onium weist bei nichtmetallischen Teilchen auf den kationischen Charakter hin, bei Verwendung von Trivialnamen – gerade bei Naturstoffen – ist diese oft nicht zu finden. Zum Beispiel bei Berberin (einfach positiv geladen) oder Toxiferin (zweifach positiv geladen). Leider gibt es aber immer wieder ein paar eingebürgerte Ausreißer wie z.b. Morphinsulfat und Coffeincitrat, bei denen das außer Acht gelassen wird. Hier liegen vermutlich historische Ursachen zugrunde (oder unterschiedliche Zusammensetzungsmöglichkeiten durch die verschiedenen Deprotonierungsstufen). Dennoch werden die Halogenide durchgängig als -hydrohalogenide oder -halogenide bezeichnet.

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Ich habe einen Versuch gewagt, das Berberinchlorid aufzureinigen. Es zeigte sich, dass sich das Berberinchlorid gut aus verdünnter Salzsäure umkristallisiert werden kann. Ich habe dies oben mal ergäntzt, sowie noch neue Bilder eingefügt. Ich werde noch andere Extraktionsmethoden testen (die, die lemmi vorgeschlagen hat) und dann wieder berichten Smile .

LG
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Die Kristalle sehen ziemlich gut aus.

Zu deiner Unterstützung hier noch eine andere Vorschrift:



(aus: J.Schwyzer: Die Fabrikation der Alkaloide , Springer-Verlag 1927)

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Bitte noch die DCs einfügen. Auch solltest du eine kurze Information über das Berberin verfassen, die Strukturformel angeben, wichtigste Eigenschaften und so weiter.

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Ich habe nun Bilder der DC eingefügt und den Rest etwas angepasst. Mit der Trennlinie zwischen Edukt/Produkt habe ich irgendwie Probleme. Fällt gerade noch etwas fehlendes auf?

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Die Trennlinie macht man mittel (hr) (eckige, statt runde Klammern benutzen). Habe es mal eingefügt.

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Danke,
Dann ergänze ich das dann auch noch bei meinen anderen Artikeln, dort habe ich auch irgend etwas gemacht und das ist wohl beim Verschieben vergessen gegangen.

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[EDIT by lemmi: korrekturgelesen und verschoben]

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