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Explosives Ruthenium
Pok
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Explosives Ruthenium

Robert Bunsen forschte in den 1860er Jahren an der Trennung der Platinmetalle, wobei ein Unfall auftrat, den er sich zunächst nicht erklären konnte. Bei der Aufbereitung von etwa einem Pfund Rhodium und Iridium erfolgte nach dem Berühren des Pulvers eine Verpuffung, die Verbrennungen an Händen und Gesicht zur Folge hatte [1]. Später wurde entdeckt, dass auch andere Platinmetalle dieses Verhalten zeigen können, wenn sie auf eine bestimmte Art und Weise gewonnen werden. Hier wird am Beispiel von Ruthenium gezeigt, wie die Reaktion aussieht und wie sie zu erklären ist.


Geräte:

Mörser und Pistill, schwerschmelzbares Reagenzglas oder Tiegel mit Deckel, Bunsenbrenner, Glasstab, Becherglas, Filtrationszubehör, Heizplatte, Spatel, Aluminiumfolie


Chemikalien:

Zinkstaub (F, N)


Rutheniumpulver (F)


Salzsäure (5-10 %) (Xi)


Wasser


Hinweis: Die angegebenen Mengen sollten nicht überschritten werden.


Durchführung:

10,0 g möglichst oxidfreier Zinkstaub wird im Mörser mit 610 mg Rutheniumpulver gut durchmischt. Die Mischung wird in ein schwerschmelzbares Reagenzglas gefüllt und mit einem Glasstab festgestampft. Die Reagenzglasöffnung wird anschließend mit einem Stück Aluminiumfolie locker verschlossen. Mit einem Bunsenbrenner wird die Mischung einige Minuten gleichmäßig auf dunkle Rotglut erhitzt. Dabei kann es vorkommen, dass die Mischung durch eine geringe Gasentwicklung im Reagenzglas etwas aufsteigt. Nachdem die Mischung einheitlich rot glüht, wird abkühlen gelassen. Das Reagenzglas wird aufgebrochen und der pulverige bis grobstückige (zusammengebackene) Inhalt in ein Becherglas mit 50 ml Wasser überführt. Dazu wird unter gelegentlichem Umschwenken über zwei Tage mehrmals verdünnte Salzsäure getropft bis sich das Zink aus der entstandenen Zink-Ruthenium-Legierung vollständig gelöst hat. Sobald auch bei weiterer Salzsäurezugabe keine Gasentwicklung mehr feststellbar ist, wird die entstandene Suspension filtriert und einige Male mit Wasser gewaschen. Das feuchte Produkt wird auf dem Filterpapier belassen und so an der Luft getrocknet. Etwa zwei Tage nachdem das Produkt getrocknet ist, werden ca. 40 mg auf ein Stück Aluminiumfolie gebracht und von unten mit einem Streichholz oder einer Heizplatte (ca. 200 °C) erhitzt. Dabei verpufft es mit einem leisen Puffgeräusch und unter Herumschleudern glühender Funken bis in einige cm Entfernung. Es bleibt ein Rückstand von feinverteiltem, schwarz-grauem Pulver. Die Alufolie ist unbeschädigt. Um die Druckempfindlichkeit zu testen, kann das Produkt im Mörser (wenige Milligramm) zerrieben werden, wobei keine Reaktion eintritt (sie ist jedoch nicht auszuschließen).


Erklärung:

Beim Erhitzen des Zinkstaubs mit dem Rutheniumpulver bildet sich eine Legierung aus Ruthenium und Zink (Ru-Gehalt: ca. 6 % [2]). Wird diese Legierung mit Salzsäure behandelt, bleibt das Ruthenium als ungelöster, flockiger Rückstand übrig. Während des Auflösens entsteht Wasserstoff (Reaktionsgleichungen vereinfacht):

ZnRu + 2 HCl → ZnCl2 + H2 + Ru

Ruthenium ist wie viele andere Platinmetalle in der Lage, Wasserstoff zu binden. Ein geringer Teil des bei der Reaktion freigesetzten Wasserstoffs wird so zu einer Ruthenium-Wasserstoff-Verbindung umgesetzt:

x H2 + Ru → RuH2x

Diese Verbindung absorbiert vermutlich Sauerstoff aus der Luft - entweder während der Trocknung oder auf anderen Wegen, z.B. während des Zusammenschmelzens von Zink und Ruthenium. Es entsteht dadurch wahrscheinlich eine Ruthenium-Wasserstoff-Sauerstoff-Verbindung:

RuH2x + x/2 O2 → RuH2xOx

Beim Erhitzen reagiert der Wasserstoff mit dem Sauerstoff aus der Verbindung in einer exothermen Knallgasreaktion zu Wasser:

RuH2xOx → Ru + x H2O

Ähnliche Reaktionen zeigen die Platinmetalle Platin, Rhodium und Iridium (nicht jedoch Osmium und Palladium), wobei immer Sauerstoff anwesend sein muss, um ein explosives Produkt zu erhalten. Die Vorgänge wurden am Beispiel vom Rhodium genauer untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei der Explosion neben wenig Wasserstoff und Stickstoff auch Wasser gebildet wird und die freigesetzte Wärme ungefähr der Energie entspricht, die bei der Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff zu dieser Wassermenge freigesetzt wird. Es handelt sich also um eine Knallgasreaktion [3].

Ruthenium lässt auch unter scheinbar sauerstofffreien Bedingungen in dieser explosiven Form erhalten [3], was Bunsen (wie bei den anderen Platinmetallen) zu der Annahme brachte, dass es sich um eine andere Modifikation des Rutheniums handeln könnte, welche bei der Rückumwandlung zum „normalen“ Ruthenium ausreichend viel Energie freisetzt, um eine Verpuffung zu erzeugen. Ein derartiges Phänomen soll von Antimon bekannt sein, welches bei der Elektrolyse als explosiver Rückstand anfällt (sog. „explosives Antimon“). Die Verpuffung ist dort jedoch durch Rückstände von nicht zu enfernendem Chlor im Elektrolyse-Produkt zu erklären und beruht nicht auf einer bloßen Phasenumwandlung. Später konnte festgestellt werden, dass auch das explosive Ruthenium Sauerstoff enthält [2] - auf welche Weise der Sauerstoff in das unter Inertgas hergestellte Produkt gelangte, ist jedoch unklar. Am wahrscheinlichsten ist daher, dass Ruthenium sich ebenso wie die anderen drei Platinmetalle verhält und es sich bei der Verpuffung um eine Knallgasreaktion handelt, welche durch „Knallgasokklusion“ im Produkt zu erklären ist.

Das so hergestellte Ruthenium enthält noch ca. 10 - 14 % Zink [2], welches durch Säurebehandlung nicht zu entfernen ist. Zumindest Rhodium lässt sich auch aus Legierungen mit Blei bzw. Cadmium auf ähnliche Weise als explosiver Rückstand erhalten [4a].

Die Vorgehensweise kann möglicherweise verbessert werden, indem Zinkpulver statt -staub verwendet wird und eine geringe Menge Flussmittel (z.B. Ammoniumchlorid [4b]) der Mischung zugefügt wird, um einen massiven Regulus der Legierung zu erhalten statt eines pulverigen Zwischenprodukts.


Entsorgung:

Das Produkt sollte zur Verpuffung gebracht werden. Der Rückstand muss wegen möglicher Spuren an nicht reagiertem Material in einer Natronlauge-Natriumpersulfat-Lösung einige Zeit bis zur klaren, roten Lösung erhitzt und unmittelbar danach mit Ethanol zu Ruthenium(IV)-Oxid-Hydrat reduziert werden, welches wiederverwendet werden kann oder in den Schwermetallabfall gehört.


Bilder:


Zinkstaub


Rutheniumpulver


Mischung


Mischung im Reagenzglas festgestampft


Oberflächlich oxidierte, pulverige Legierung


Flockiges Ruthenium nach der Salzsäurebehandlung


Filtriertes und getrocknetes Produkt


Im Mörser erfolgt keine Reaktion. Das Pulver wird metallisch glänzend.


Ca. 40 mg explosives Ruthenium


Reaktion


Rückstand


Video:





Literatur:

[1] Gesammelte Abhandlungen Von Robert Bunsen: Im Auftrage Der Deutschen Bunsen-Gesellschaft Für Angewandte Physikalische Chemie. Herausgegeben von Wilhelm Ostwald und Max Bodenstein an der Universität Leipzig, Erster Band, Leipzig, Verlag von Wilhelm Engelmann, 1904 (Vollansicht)

[2] Der Aufbau der Zweistofflegierungen - Eine kritische Zusammenfassung, M. Hansen, 1936, S. 1032, Springer-Verlag. http://dx.doi.org/10.1007/978-3-642-47516-0_15

[3] Nature (1908), 77, 519 - 520. http://dx.doi.org/10.1038/077516a0

[4] Chemisches Zentralblatt, Band 79 ,Ausgabe 2, Akademie-Verlag, 1908, S. 2139 (4a:link, 4b: link)
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Cool gefällt mir gut gemacht.
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Das mit dem Unfall des Herrn Bunsen war mir bekannt. Dein "Experiment" gefällt mir wie immer sehr gut! Wink

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Sehr schöner Versuch und super Video! Wink

Dass man Ruthenium zu so einer Reaktion bringen kann, habe ich mir nicht vorgestellt.

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Mit freundlichen Grüßen

Sven
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Ausgefallene Art ein Feuerwerk zu veranstalten! Das foto der Reaktion ist mal wieder spitzenmäßig! Lässt sich das preislich denn vertreten?

Verbrennt Ruthenium wirklich so leicht oder wird vielleicht einfach feinverteiltes Ruthenium frei? Die anderen Platinmetalle sind ja sehr reaktionsträge.

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Pok
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Die 0,6 g Ruthenium haben 5 Euro gekostet und 50-80 % lassen sich recyceln. War also ingesamt mit Zinkstaub und HCl ein vielleicht 2-3 Euro teures Experiment. Wink

Ob Ru oder RuO2 entsteht, weiß ich nicht genau. Beides ist nicht so leicht zu unterscheiden, weil beides in HCl nicht und in Königswasser m.W. nur sehr langsam löslich ist. Aber das Ru ist so extrem feinverteilt, dass ich von einer Oxidation ausgehe. Beim Erhitzen in Alufolie gab es überhaupt keine Verpuffung, vielleicht weil Sauerstoff fehlte (könnte aber auch Zufall gewesen sein). Ich werds nochmal probieren bzw. in einem RG mit Luftausschluss (oder Inertgas) probieren wie es da aussieht. Es schien so als wenn die langen Funken hauptsächlich aus verbrennendem Ruthenium bestehen und dieses durch die Knallgasreaktion einfach nur entzündet und weggeschleudert wurde. Rutheniumpulver ist ja auch als entzündlich kategorisiert und bei hohen Temperaturen ist es vermutlich auch reaktiver. Außerdem sind ja auch ein paar % Zink enthalten, was die Eigenschaften noch verändern kann.
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Pok
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Habe jetzt untersucht, ob es unter Sauerstoffausschluss anders abläuft. Es passiert: absolut gar nichts! Damit hätte ich echt nicht gerechnet!

Von oben nach unten immer ca. 20 mg unter: Helium, Luft, Sauerstoff (Zeitlupe, ein Video auf dailymotion folgt vielleicht noch).







Dass es in Alufolie eingewickelt nicht geklappt hat, war also kein Zufall. Die Reaktion braucht Luft! Wink
Wahrscheinlich wird also tatsächlich die Explosion durch Knallgas ausgelöst und diese Reaktion durch das dabei heißer werdende Ruthenium katalysiert oder so. Das Ruthenium verbrennt dann an der Luft.

Edit: in CO2 gab es übrigens eine ähnliche Reaktion wie in Luft.
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Interessante Aufnahmen! Wink

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Ein sehr schöner Vergleich!

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Sven
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Sehr schön dokumentiert, die Versuche! Aber in CO2 verbrennt das Ruthenium ebenfalls? Ruthenium reduziert CO2?? Das wäre ja wie wenn Eisen in CO2 zu FeO und Kohlenstoff verbrennt. Mit Magnesium geht das, klar! Aber Ruthenium? Bist Du sicher, daß das CO2 frei von Luft/O2 war?

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Pok hat Folgendes geschrieben:


Edit: in CO2 gab es übrigens eine ähnliche Reaktion wie in Luft.



Hätte ich gar nicht vermutet! Die gleiche Frage wie lemmi stelle ich auch....

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Pok
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Beim Versuch mit CO2 war ungefähr genauso viel Sauerstoff enthalten wie beim Versuch mit Helium, jeweils ca. 1 %. Das CO2 hab ich aus Natriumcarbonat + Schwefelsäure hergestellt. Kohlenstoff muss ja nicht das Reaktionsprodukt sein. Vielleicht ist es CO. Aufgrund der spartanischen Versuchs lässt sich aber auch nicht ausschließen, dass der gebundene Wasserstoff mit dem CO2 reagiert hat. Jedenfalls verbrennt an Luft nicht das ganze Ruthenium (wenn das denn passiert), wie man am Vergleich mit reinem Sauerstoff sehen kann. Am besten wäre es natürlich, den Rückstand auf RuO2 zu überprüfen, aber ich wüsste nicht wie man das so einfach vom elementaren Ru unterscheiden könnte.

Edit: offenbar kann man RuO2 in einer KOH-Schmelze lösen, während das mit elementarem Ru nur bei Anwesenheit von Luft oder Oxidationsmitteln geht. Hier sieht man nochmal den Unterschied zwischen den Rückständen, die nach der Verpuffung in Sauerstoff-Atmosphäre und in Luft entstanden:


Luft: grau, Sauerstoff: schwarz mit leichtem Blaustich


Nach der Schmelze mit KOH. Beim schwarzen Produkt ist eine deutliche Rotfärbung zu sehen.


Auflösen der erstarrten Schmelze in verdünnter KOH-Lösung. Braun: vermutlich Eisen (KOH-Schmelze wurde auf Eisenblech durchgeführt), Rot: Ruthenat-Ion.


Gibt man zu diesen Lösungen Ethanol, fällt bei der roten Lösung ein schwarzer Feststoff aus (Becherglas mit alten Ru-Abfällen + Ethanol, obere Hälfte: frischer Niederschlag, unten: abgesetzter Niederschlag - Unterschied der beiden Schichten hier nicht erkennbar), während aus der braunen Suppe nur ein paar braune Flocken ausfallen (Eisen-Kram).

Also offenbar wird bei der Verpuffung in Luft doch nicht das Ruthenium oxidiert, in Sauerstoff allerdings schon (zumindest teilweise). Habe es deshalb oben wieder aus der Erklärung rausgenommen. Was aber immer noch nicht klar ist: warum das Zeug in Helium und in Alufolie eingepackt überhaupt keine Reaktion zeigt. Vielleicht hängt das mit den Behauptungen aus der Literatur zusammen, dass Ru (im Ggs. zu den anderen Platinmetallen) auch ohne Anwesenheit von Luftsauerstoff als explosives Produkt zu erhalten ist. Vermutung: Das Produkt enthält nur Ruthenium und Wasserstoff. Beim Erhitzen an der Luft beginnt die Reaktion des gebundenen Wasserstoffs mit dem Luftsauerstoff. Dabei heizt sich das Material auf und gibt schlagartig Wasserstoff frei, wodurch alles weggeschleudert wird. Die Funken bestehen dann aus kleinen Ruthenium-Partikeln, die weiterhin Wasserstoff ausgasen, welcher dann verbrennt und so diesen Funkenflug-Effekt auslöst. In reinem Sauerstoff verbrennt zusätzlich auch das Ruthenium selbst.
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