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EVANS Methode
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EVANS Methode

Die von Dennis F. Evans in den 1950er Jahern entwickelte und nach ihm bennante Methode, stellt eine einfache Möglichkeit dar magnetische Suszeptibilitäten mittels gewöhnlicher Kernresonanzspektroskopie (FT-NMR) zu bestimmen. Die Methode ist in der präparativen anorganischen Chemie weit verbreitet, da sie zur Chrakterisierung von paramagnetischen Übergangsmetallverbindungen herangezogen werden kann ohne spezielle Gerätschaften, wie eine Faraday'sche Waage oder ein SQUID Magnetometer, zu benötigen.

Erklärung:

Viele Übergangsmetallverbindungen (Komplexe der d-Elemente) sind elektronisch offenschalige Systeme mit ungepaarten Elektronen. Solche Systeme besitzen einen Gesamtspin S ≠ 0 und demnach ein zugehöriges magnetetisches Moment µ. Grundsätzlich ist das magnetische Moment vom Zusammenwirken von Gesamtspin S und Gesamtbahndrehimpuls L abhängig. Kann der Beitrag von L jedoch ignoriert werden oder ist dieser gar nicht vorhanden (L = 0) so beseht nur ein Zusammenhang mit S und daher näherungsweise mit der Zahl ungepaarter Elektronen.

In erster Näherung kann daher das effektive magentische Moment eines Systems mit ungepaarten Elektronen durch nachstehende Formel berechnet werden. µB steht dabei dabei für das Bohrsche Magneton und stellt eine Einheit für das magnetische Moment dar. N ist die Anzahl undgepaarter Elektronen.



Experimentell kann das magnetische Moment über die magnetische Suszeptibilität erhalten werden. Es gilt:



Die molare Suszeptibilität Χmolar wird aus der EVANS Messung erhalten und errechnet sich durch:



Dabei ist Δf die chemische Verschiebung in Hz (ablesbar im NMR Spektrum), MW das Molgewicht der Substanz, mSubstanz die exakte Einwaage, V das exakte Volumen (cm3), T die absolute Temperatur in Kelvin und f0 die Spektrometerfrequenz (abhängig vom Gerät)


Durchführung:

Die Durchführung erfolgt unter Nutzung eines besonderen NMR-Röhrchens mit einsetzbarer Kapillare. Durch diesen Aufbau entsteht ein innerer und ein äußerer Raum der getrennt befüllt werden kann. In die Kapillare wird eine Lösung (Konzentration exakt bekannt !) der Substanz in einem nicht deuterierten Lösungsmittel eingefüllt und in das äußere Röhrchen (Standard NMR-Rohr) eine Mischung aus deuteriertem und nicht deuteriertem Lösungsmittel. Die beiden Teile werden vorsichtig ineinander gesteckt und in einem FT-NMR-Gerät (z.B 250 MHz Routine-Gerät) platziert. Nach standardmäßigem Lösungsmittel-Lock und Shimming wird ein 1H-Spektrum aufgenommen. In diesem Spektrum erscheint nun der Lösungsmittel-Schift (z.B einer Methylgruppe des Acetons) und ein zusätzliches Signal durch die paramagnetische Wechselwirkung. Aus der Verschiebung der beiden Signale lässt sich nun der gewünschte Wert Δf errechnen oder am PC ablesen.

Dies soll anhand des Beispiels Eisenacetylacetonat (Synthese) demonstriert werden: Das Produkt dieser Synthese ist ein roter Feststoff mit der Summenformel Fe(CH3COCHCOCH3)3 und der Molmasse 353.17 g/mol. Weist man dem Eisen die Oxidationstufe +III zu, so lassen sich dem Metall im Rahmen der Kristallfeldtheorie 5 d-Elektronen zu weisen (elementares Eisen [Ar]3d64s2). Unter Annahme einer oktaedrischen Koordinationsgeometrie stellt sich die Frage ob Fe(acac)3 als Low-Spin oder oder als High-Spin Komplex, daher als Komplex mit einem oder mit fünf ungepaarten Elektronen vorliegt. Die Evans Methode stellt nun eine einfache Möglichkeit dar diese Frage zu beantworten.

Stellt man eine Lösung von z.B. 0,0125 g des Komplexes in 10,0 mL Aceton her und verfährt nach obigem Protokoll so erhält man eine Verschiebung der Methylgruppen-Signale von Δf = 54 Hz. Verwendet man ein Routine 250 MHz Spektrometer (f0 = 250000000 Hz) und misst bei Raumtemperatur von 23 °C (T = 296 K) so errechnet sich aus diesen Werten eine molare Suszeptibilität von 0.01457 ccm / mol und daraus ein magnetisches moment µeff = 5.87 µB. Zieht man nun die erste Formel heran so erkennt man, dass fünf ungepaarte Elektronen (N = 5) einem theoretischen Wert von 5.91 entsprechen und ein (N = 1) ungepaartes Elektron einem Wert von 1.73 entspricht. Die Messung zeigt daher, dass Fe(acac)3 ein High-Spin Komplex mit fünf ungepaarten Elektronen ist.

Bei mehrkernigen Komplexen (mit mehr als einem Metallatom pro Molekül) kann es zu kooperativen Effekten (magentische Kopplung) und daher, wie auch bei schweren d-Elementen, zu abweichenden Ergebnissen kommen. Ferner kann das Ergebnis noch mit Faktoren für diamagnetische Anteile, Lösungsmittel und Dichteunterschiede korrigiert werden.

Bilder:


EVANS-NMR-Rohr mit Kapillare


Befülltes und einsatzbereites NMR-Rohr

Literatur:

[1] J. Chem. Soc., 1959, 2003-2005
[2] J. Chem. Educ., 1972, 49 (12), p 829
[3] J. Chem. Educ., 1992, 69 (1), p 62

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Okay, das ist eindeutig nicht die Liga, in der ich spiele ... Cool . Schon beim Verständnis der Elektronenkonfigurationsformel hakt es ...

Aber neugierig macht es mich. Was für eine Bedeutung hat es, zu wissen, ob das Eisenion im Komplex eines oder fünf ungepaarte Elektronen hat? Hängen weitere Eigenschaften der Verbindung davon ab? Gibt es andere Eisen(III)-Komplexe, die nur ein ungepaartes Elektron besitzen oder sind alle so gebaut wie das Acetoacetonat?

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Es hängt dann vom Liganden ab, ob es richtung Low-spin- (alle gepaart) oder High-spin-Komplex (ungepaarte e-) geht.
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Aber neugierig macht es mich. Was für eine Bedeutung hat es, zu wissen, ob das Eisenion im Komplex eines oder fünf ungepaarte Elektronen hat? Hängen weitere Eigenschaften der Verbindung davon ab? Gibt es andere Eisen(III)-Komplexe, die nur ein ungepaartes Elektron besitzen oder sind alle so gebaut wie das Acetoacetonat?


Ja natürlich! Von der Konfiguration des Metallzentrums / des Molekküls hängen optische, magnetische, spektroskopische und chemische Eigenschaften ab. Ausschlaggebend sind dafür die Art und Anzahl der Liganden und die Koordinationsgeometrie (Symmetrie) des Komplexes. Dieses Zusammenspiel entscheidet sowohl über die formale Oxidationszahl als auch über die elektronische Struktur des Moleküls. Ein bekanntes Beispiel ist das Fe(III)-Hexacyanoferrat [Fe(CN)6]3- welches ebenfalls eine oktaedrische Koordinationsgeometrie aber nur ein ungepaartes Elektron besitzt. Das reduzierte Gegenstück [Fe(CN)6]4- mit Fe(II) hat ausschließlich gepaarte Elektronen und ist daher nicht paramagnetisch. Eine weitere spannende Eigenschaft ist der Spin-Crossover bei dem durch äußere Einflüsse (Druck, Temperatur) eine Änderung des Spin-Zustandes erzwungen werden kann. Weiterhin interessant auch im Bereich der bioanorganischen Chemie / Medizin: das Hämoglobin (Eisen + Häm + Histidin). Das durchläuft bei Bindung von Sauerstoff oder CO ebenfalls eine Änderung des Spin-Zustandes (siehe 1.1.1 hier).

Da ich selbst paramagnetische Komplexe der ersten Übergangsmetallreihe herstelle und erforsche ist die obige Methode oft im Einsatz. Ein Problem vieler paramagnetischer Komplexe ist nämlich ihr "seltsames" Verhalten im normalen NMR Experiment, das meist keine sinnvollen Erkenntnisse liefert (breite Banden, keine Signale, Verzerrungen). Somit ist diese Methode zusammen mit IR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse für die heutige Komplexchemie unsersetzbar.

@ CD-ROM-LAUFWERK: Low-Spin muss nicht zwangsläufig "alles gepaart" heißen. Es kann auch "weniger ungepaart" als im High-Spin Zustand heißen Wink

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Du hast Recht, die normalen NMR-Spektren paramagnetischer Verbindungen sind eine "extreme Herausforderung" bei der Auswertung. Welche Ligandensysteme untersuchst Du denn? Ein Kollege von mir hat über "Ferracyclobutadiene" promoviert, ein Anderer beschäftigte sich mit "NN3-Komplexen", u.A. von Eisen. [NN3 = Nitrilo-tris(2-aminoethyl)]

Es müßte interessant sein, die historischen von @Lemmi vorgestellten, Cobaltkomplexe entsprechend zu untersuchen, so es die Löslichkeit zuläßt.
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Genau, falls überhaupt Signale vorhanden sind ! Einige meiner Komplexe zeigen bis auf verzerrte und nicht aufgelöste 1H Signale keinerlei Signale im 13C- oder 31P-NMR. Und da kommen wir auch zu den Liganden: Es sind dreizähnige Posphinliganden der Art P-N-P oder P-N-N.

Hier ein Beispiel für ein realistisches 1H-NMR Spektrum von ebenfalls paramagnetischem Mn(acac)3: Man erkennt - wenig...

http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=12317

Die Standardvorgehensweise ist daher oft Kristalle zu züchten um eine endgültige Antwort zu erhalten was man da eigentlich hergestellt hat. So auch bei meiner Arbeit. Unterstützend vorrangig auch IR und MS, bei Eisen-Komplexen 57Fe Mössbauer und SQUID.

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Sollte es von Interesse sein von meinen Kobaltkomplexen welche zu untersuchen, bitte ich um eine PN. Ich könnte durchaus etwas abgeben, zumal man vermutlich nicht viel braucht.

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