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Mein alter Römpp sagt dazu folgendes
Zitat:
Essigsäureethylester

(Ethylacetat, Essigester). H3C–COOC2H5, C4H8O2, MG. 88,10. Farblose, flüchtige, angenehm riechende Flüssigkeit, D. 0,90, Schmp. –83°, Sdp. 77°, FP. –4° c.c., Zündtemp. 460°, Explosionsgrenzen in Luft 2,1–11,5%. Dämpfe u. Flüssigkeit reizen die Atemwege u. die Augen, in höherer Konzentration narkotische Wirkung mit eventuell tödlichen Folgen, MAK 1400 mg/m3 bzw. 400 ppm, WGK 1. E. ist in der 10fachen Menge Wasser (25°) lösl., wobei E. bei Licht u. Luft langsam in Alkohol u. Essigsäure zerfällt u. daher allmählich sauer reagiert.

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"...wie ein Sprecher betont,hat für die Bevölkerung zu keinem Zeitpunkt Gefahr bestanden."
http://www.youtube.com/watch?v=bn0PgN0HpRY
"...mittlerweile rostet das Miststück..." E.v. Däniken
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NI2
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There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Danke für die Daten!

Woher stammen deine Daten?


Von Sigma http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/270989?lang=de®ion=CH Beachte die Temperaturangaben, die können schon etwas ausmachen.
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Phil hat Folgendes geschrieben:
Beachte die Temperaturangaben, die können schon etwas ausmachen.


Hab ich beachtet. Was bei 25 °C eine Dichte von 0,902 hat, kann nicht bei 20°C weniger haben (ich nehme an, Ethylacetat verhält sich nicht anomal). Aber das zeigt m.E. vor allem wie different doch Quellenangaben auch in den exakten Naturwissenschaften sein können!

Ich werde mal eine Gehaltsbestimmung versuchen, dann eine Aufreinigung nach den Angaben von NI2 und gebe dann nochmal über den Erfolg meiner Bemühungen Bescheid.

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Heute war mein Analytik-Tag!



Ich habe zwei Präparate analysiert:

Präparat I: spez. Gewicht 0,893, Siedepunkt 74-77 °C
Präparat II: spez. Gewicht 0,8965, Siedepunkt 77-78 °C

Zunächst habe ich festgestellt, daß beide Präparate sauer reagieren, wenn man einen Tropfen auf angefeuchtetes Lackmuspapier gibt (oberer Streifen). Nachdem sie 24 Stunden über Kaliumcarbonat aufbewahrt worden waren, war die saure Reaktion verschwunden (unterer Streifen)



Von jeder Probe habe ich 2000 µl mit 25,0 ml ethanolischer 1 N Kalilauge 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und den Überschuss mit 1 N Salzsäure gegen Phenolphtalein zurücktitriert.

Gehalt von Präparat I: 93,3 %
Gehalt nach Lagern über Kaliumcarbonat: 95,4 %
Gehalt nach Lagern über gekörntem Calciumchlorid: 95,6 und 95,7% (zweimal bestimmt)

Die Konzentration steigt durch Lagerung über K2CO3 und CaCl2 etwa gleich stark an. Das interpretiere ich so: Das Rohprodukt enthält, Ethylacetat, Ethanol, Wasser und etwas freie Essigsäure. Da sich die beiden "Reinigungsmittel" gleich auswirken, ist es offenbar nicht so, dass durch das Calciumchlorid Ethanol in größerem Ausmaß gebunden wird. Beide scheinen vor allem das Wasser aus dem Präparat zu entfernen. Das Kaliumcarbonat bindet zusätzlich noch die freie Essigsäure, was den scheinbar niedrigeren Gehalt an Ethylacetat vortäuscht (in der mit Calciumchlorid behandelten Substanz wird Essigsäure nicht gebunden und später mittitriert).

Ich halte grob folgende Zusammenstzung der bei 74-77 °C siedenden Fraktion fest:
Wasser ca. 2%
freie Essigsäure ca. 0,2%
Ethanol ca. 5%
Ethylacetat etwa 93 %

Dann habe ich das Präparat I dreimal für 60 Sekunden kräftig mit dem gelichen Volumen gesättigter Calciumchloridlösung durchgeschüttelt, den trüben Ester abgetrennt, zwecks Klärung mit konzentrierter Kochsalzlösung geschüttelt und wieder über Kaliumcarbonat stehen gelassen. Jetzt betrug die Dichte 0,897. Die Dichte ist deutlich gestiegen. Das zeigt nach meiner Interpretation an, dass das Ethanol durch Ausschütteln mit Calciumchloridlösung sehr viel effektiver entfernt wird, als durch Behandeln mit gekörntem Calciumchlorid. Demnächst werde ich es rektifizieren. Bin auf den Siedepunkt gespannt.

Zu meiner Enttäuschung hatte mein Präparat II (Siedepunkt 77 - 78°C) bei der titrimetrischen Gehaltsbestimmung auch nach Behandlung mit Kaliumcarbonat nur einen Gehalt von 96,7%.

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Heute habe ich das Präparat (alle Fraktionen zusammengenommen, knapp 180 ml) rektifiziert, nachdem ich es 2 Tage über Kaliumcarbonat stehen gelassen hatte. Die Dichte war 0,898 bei 21°C. Zur Destillation habe ich einen Claisen-Aufsatz genommen:



Das Thermometer steckt mit Absicht im ersten Stutzen und weit unten im Kolbenhals. Die Kondensation der Esterämpfe trat vor dem Kühler nämlich ziemlich weit unten ein (an der Wandung deutlich zu erkennen) und ein dort angebrachtes Thermometer stieg kaum über 70-71°C, während das "vordere" Thermometer (ich hatte zu Beginn zwei Thermometer im Einsatz) 75°C zeigte. Ich habe daraus geschlossen, dass das Thermometer vor dem Kühler falsch angezeigt hat und habe mich nach dem Thermometer im Kolbenhals gerichtet.

Ich habe bis fast zur Trockene destilliert, was ca 50 Minuten dauerte. Folgende Fraktionen wurden aufgefangen (Dichtemessung bei 20,5°C):

Fraktion 1: bis 75 °C übergehend: 47 ml - Dichte 0,897
Fraktion 2: von 75 bis 77 °C übergehend: 77 ml - Dichte 0,8987
Fraktion 3: bei 77 °C übergehend: 46 ml - Dichte 0,8991

Das ist doch schon ganz befriedigend, denn die Fraktionen 2 und 3 entsprechen von der Dichte her schon den Arzneibuchanforderungen! Offenbar enthielt das Präparat aber totz aller Vorbehandlung noch Ethanol (Wasser wohl kaum noch), denn die Fraktion 1 hat immer noch einen deutlich zu niedrigen Siedepunkt.

Kann jemand was zur Temperaturmessung im Claisen-Aufsatz bzw. generell bei Destillationen sagen? Was für Fehlerquellen gibt es?

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Schau mal da http://illumina-chemie.de/destillieren-t703.html
Intressante Analytik.
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Hier die Analysenresultate:

Fraktion 1: 95,3 % Ethylacetat
Fraktion 2: 98,4 % Ethylacetat
Fraktion 3: 98,2 % Ethylacetat

Das finde ich schon gut. Offenbar ist der Unterscheid zwischen 2 und 3 vernachlässigbar. Die Dichte ist ja auch fast identisch. Ich werde jetzt Fraktion I längere Zeit über Calciumchlorid stehen lassen und dann erneut destillieren.

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Mittelweile habe ich die niedrigsiedende Fraktion 1 über Calciumchlorid stehen gelassen (14 Tage), abgegossen und wieder destilliert. Erhalten habe ich

Fraktion 1 (bis 76°C): Dichte 0,888 (22 °C), Gehalt 90,5% Ethylacetat
Fraktion 2: (76-76,5°C): Dichte 0,894 (22 °C), Gehalt 95,4 % Ethylacetat

Es ist offenbar nicht gelungen, den Ester weiter aufzureinigen. Calciumchlorid als Trockenmittel scheint schlecht geeignet. Kaliumcarbonat ist besser.
Nebenbeobachtung: im Ester geht Calciumchlorid in Lösung! Beim Destillieren scheidet sich Calciumchlorid im Kolben ab, obwohl der Ester ganz klar abgegossen war.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Nebenbeobachtung: im Ester geht Calciumchlorid in Lösung!


Das ist irgendwie merkwürdig, mir ist das noch nie passiert. Ich habe auch schon Ethylacetat hergestellt und das lies sich immer recht bequem über CaCl2 trocknen Wink . Anscheinend sind da noch größere Mengen an Wasser oder Alkohol drinnen, in beiden löst sich das Calciumchlorid ja relativ gut Smile .

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Quecksilberoxid rot hat Folgendes geschrieben:
Das ist irgendwie merkwürdig, mir ist das noch nie passiert. Ich habe auch schon Ethylacetat hergestellt und das lies sich immer recht bequem über CaCl2 trocknen Wink

Woher weißt Du, daß die Trocknung funktioniert hat? Hast du eine verlässliche Dichtemessung oder Gehaltsbestimmung deines Produktes gemacht?

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Hast du eine verlässliche Dichtemessung oder Gehaltsbestimmung deines Produktes gemacht?


Das habe ich noch nicht, mache ich aber evtl. noch nach (wenn ich endlich eine richtige Waage habe ...). Ich habe mein EtOAc aber immer nach der Synthese einmal mit wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, dann einmal mit Wasser und daraufhin mit Calciumchlorid getrocknet. Da zerfloss es schon etwas, da das Wasser gebunden wurde. Danach erfolgte eine Destillation, nach dieser zog weiteres Calciumchlorid kein Wasser mehr, es blieb rieselfähig.

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Es kommt halt auch auf das Verhältnis des Calciumchlorids und des Esters an, wie viel wasser pro Gramm Calciumchlorid aufgenommen werden kann.

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Bei mir war es auch so, daß das Calciumchlorid nach 14 Tagen rieselfähig blieb (es war gekörntes Calciumchlorid) und dennoch ist im destillierten Produkt mmer noch Wasser oder Ethanol enthalten. Aus der Riesefähigkeit des Trockenmittels kann man also nicht auf die Reinheit des Esters schließen. Eine Analyse ist notwendig.

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lemmi hat Folgendes geschrieben:
Eine Analyse ist notwendig.


Die werde ich noch machen, sobald eine vernünftige Waage zur Verfügung steht.

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