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Dithizonmethode
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Dithizonmethode

Im Folgenden wird die Dithizonmethode beschrieben. Die Dithizonmethode ist eine Methode zum quantitativen, photometrischen Nachweis von Schwermetallionen in geringen Konzentrationen. Hier wird der Nachweis von Blei(II)-ionen beschrieben, die Methode lässt sich aber auch für viele andere Schwermetalle anwenden. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit ist bei diesem Versuch besonders auf eine saubere Arbeitsweise und saubere Geräte zu achten.


Geräte:

Zweistrahlphotometer, Mikropipetten (1 mL), Vortexer, Eppis mit Deckel (2 mL), Analysewaage, Glasküvetten mit Deckel,


Chemikalien:

(bi-)destilliertes Wasser

Dithizon (1,5-Diphenylthiocarbazon) (Xi)


Natriumcarbonat (Xi)


Trichlormethan (Xn)


Natriumhydrogencarbonat

Bleinitrat (N, T)




Durchführung:

Ich gliedere die Durchführung in drei Schritte:
1) Herstellung der Lösungen
2) Erstellung der Ausgleichsgeraden
3) Bestimmung einer unbekannten Konzentration


1. Herstellung der Lösungen:

Die Dithizon-Stammlösung wird hergestellt, indem man 1,5 mg Dithizon in 100 mL Trichlormethan zur Analyse löst. Die Lösung wird kühl, gut verschlossen und dunkel aufbewahrt. In der Literatur wird beschrieben, dass man die Lösung mit Schwefelsäure überschichten soll, was ich allerdings nicht gemacht habe.

Die Blei-Stammlösung erhält man, indem man 159,75 mg Bleinitrat in 0,25 L dest. Wasser löst und diese Lösung dann 1 zu 100 verdünnt. Alternativ kann man auch gleich eine Lösung mit der genannten Konzentration an Bleiionen herstellen. Ich habe diese Methode gewählt, um die Genauigkeit beim Wägen zu erhöhen. Es entsteht eine Lösung mit einer Konzentration von ßPb2+=4 mg/L. Auch alle folgenden Konzentrationen an Blei beziehen sich auf das Ion und nicht auf das Salz.

Carbonatpuffer: Eine Lösung aus Natriumcarbonat in dest. Wasser (c=0,1 mol/L) wird zu gleichen Teilen mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung (c=0,1 mol/L) gemischt. Der pH-Wert sollte um die 10 liegen.

Etwas destilliertes Wasser wird in ein Gefäß gefüllt. Das Gefäß vorher mit Deioniat spülen, um Rückstände von Schwermetallionen zu entfernen (dieses Wasser wird später zum Verdünnen gebraucht).

Hinweis: Alle wässrigen Lösungen müssen in destilliertem Wasser hergestellt werden, da sonst Messfehler auftreten. Die Methode ist sehr empfindlich, bidestilliertes Wasser (aus einem Destamat oder Ähnlichem) eignet sich am besten.


2. Erstellen der Ausgleichsgerade:

Zuerst stellt man aus der vorher angefertigten Bleilösung eine Verdünnungsreihe her (4 mg/L; 3 mg/L; 2 mg/L; 1 mg/L; 0,5 mg/L; 0,25 mg/L; 0,125 mg/L). Am einfachsten macht man dies gleich in den Eppendorfgefäßen, das eingesetzte Volumen sollte bei allen 0,8 mL betragen. Als Nächstes werden 0,2 mL des Carbonatpuffers hinzugegeben. Der letzte Schritt ist die Zugabe von 0,8 mL Dithizonlösung. Nun werden alle Eppis verschlossen und jeweils für 30 sec gevortext. Zusätzlich zu den Standardlösungen wird eine weitere Probe als Leerprobe/Referenzwert hergestellt. Dazu gibt man 0,8 mL Wasser in ein Eppi und verfährt genau gleich wie mit den Proben.
Die organische Phase (untere Phase) wird nun gegen die Leerprobe im Spektralphotometer bei einer Wellenlänge von 515 nm gemessen. Man sollte darauf achten, dass man wirlich nur die organische Phase in die Messküvette pippetiert und die Küvette dann mit einem Deckel verschließt. Benutzt man nur eine Messküvette für mehrere Proben, muss man die Küvette nach jeder Messung mit Trichlormethan spülen und austrocknen.

Die Ergebnisse der Messungen sollten - als Diagramm dargestellt - dann so aussehen:


Die Extinktionen der jeweiligen Proben bei 515 nm werden in Abhängigkeit zur jeweiligen Konzentration in ein Koordinatensystem eingetragen. Es sollte sich eine Ursprungsgerade ergeben:



3. Messen einer unbekannten Konzentration:

Um eine unbekannte Konzentration zu messen, verfährt man genau wie oben. Es wird ebenfalls gegen Leerprobe gemessen.
Die Konzentrationan Blei in der Probewird durch Abgleich mit der Ausgleichsgerade bestimmt.


Entsorgung:

Trichlormethan und die Dithizonstammlösung werden in den Abfall für halogenierte Kohlenwasserstoffe gegeben.
Der Carbonatpuffer kann über den Ausguss entsorgt werden
Bleilösungen und Bleidithzonate (farbige Phase der Proben) werden in den Schwermetallabfall gegeben


Erklärung:

Das Dithizon reagiert mit den Metallionen in der Lösung und bildet dabei einen rot gefärbten Komplex, der in Wasser nicht löslich ist, in unpolaren Lösemitteln dagegen schon. Durch Messung der Zunahme der roten Farbe bzw. Messung der Abnahme der grünen Farbe in der org. Phase kann bestiimmt werden, wie viel Metallionen sich in einer definierten Menge Lösung befinden. Die Methode ist allerdings nicht spezifisch für Blei. In der Art und Weise, in der sie hier beschrieben wurde, ist sie völlig unspezifisch. Sie eignet sich um die Anwesenheit eines bestimmten Metallions festzustellen und zu quantifizieren, wenn keine anderen Metallionen in der Lösung vorhanden sind. Mit Hilfe von Kaliumcyanid als alkalischer Puffer kann neben Blei nur Thallium und Wismut extrahiert werden, was die Methode spezieller macht. Da ich diese Spezifität allerdings bisher nicht gebraucht habe, habe ich diese Verfeinerung der Methode bisher nicht getestet.

Die Komplexbildung beruht auf folgender Reaktionsgleichung:


Die Extraktion der Bleiionen aus der wässrigen Phase in die organische Phase findet nur im alkalischen Bereich statt, weshalb der alkalische Puffer hinzugefügt wird. In der erwähnten Abwandlung übernimmt das KCN diese Aufgabe.


Bemerkungen:

Die Methode wurde aus der Literatur dahingehend abgewandelt, dass sie für kleine Mengen anwendbar ist (in der Literatur wird oft mit großen Volumina von bis zu einem Liter gerechnet), KCN-Lösung durch Carbonatpuffer ersetzt und statt Tetrachlorkohlenstoff Trichlormethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Vermutlich wäre auch die Verwendung von Dichlormethan möglich, dies müsste allerdings erst getestet werden.

Möchte man andere Metalle nachweisen, sollte man erst einige Probemessungen durchführen und dann eine geeignete Wellenlänge für die Messungen wählen. Grund dafür ist, dass Dithizon mit verschiedenen Metallen verschiedenfarbige Komplexe bildet. An dieser Stelle sei auf die Tabelle im in der Literatur angegebenen Wikipedia-Artikel verwiesen.


Bilder:

So sollten die Proben für die Ausglischsgerade in etwa aussehen:



Literatur und Quellen:

E. Merck: Die Untersuchung von Wasser, 1974, S.24-29
F.X. Mayer, P. Schweda: Studien zur quantitativen Bestimmung von Mikrogrammmengen Blei, Mikrochim. Acta 1-6, 1956
Wikipedia: Dithizon ; (08.04.15)
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NI2
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Schön! Bloß noch ein wenig die Formatierung anpassen Smile

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Jepp gefällt mir! Sieht ein bisschen nach Unipraktikum aus Wink

p.s.:
@ NI2 Warum haben wir eigentlich immer noch dieses höllendumme Format? In Papern ist es doch auch so, dass Tabellen Überschriften und Abbildungen Unterschriften besitzen und beide in den Fliesstext eingebettet werden. Bei uns muss man immer erst nach unten scrollen um die Fotos zu betrachten die eigentlich im entsprechenden Absatz stehen sollten.
Wenn man das Konzept mal so auf ein 15 Seiten Proposal anwendet kuckt sich den ganzen scheiß keiner mehr an weil er immer wieder nach hinten blättern muss...

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Newclears hat Folgendes geschrieben:
Jepp gefällt mir! Sieht ein bisschen nach Unipraktikum aus Wink


Nicht ganz Very Happy war für ein Jugend forscht Projekt. Bis zur Uni hab ich noch ein Jahr Schule vor mir.

Freut mich das es gefällt.
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Pok
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Schön bunt. Wink
Beim einen Diagramm hast du die Punkte verbunden und zusätzlich eine "Trendlinie" eingebaut. Das zweite reicht eigentlich.
Hast du mal das Bestimmtheitsmaß (R²) für diese Linie berechnen lassen? Da müsste irgendwas mit 0,999xx rauskommen.
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Willkommen bei Illumina erstmal Very Happy . Es wäre schön wenn du dich kurz vorstellen würdest. Wir haben extra einen Thread für Uservorstellungen Wink

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NI2
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@ Lars: Ich hatte mit ihm schon im Skype geschrieben, da hatte ich Kommentare zur Formatierung gemacht, die Graphen sollen natürlich im Text bleiben. Da bei "uns" kaum jemand einen Artikel ausreichende Länge schreibt hat das hier einfach keinen Sinn und sieht dann unglaublich verhackt aus. lemmi bildet da ne Ausnahme, und dafür gibts auch die Regelung, dass Bilder in de Text können.
Wenn hier "Paper-Formatierung" gefordert wird muss es auch "Paper-Inhalt" geben und das ist schwer realisierbar.

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Sehr schön, gefällt mir! Bin auch gerade dabei, mich in die Photometrie einzuarbeiten. Hast du das auch praktisch angewendet? Ich habe da irgendwo mal einen Nachweis von Blei in keramischen Gefäßen mit Dithizon gelesen.

Bei der Aufnahme des Absorptionsspektrums verstehe ich nicht, wieso die Extinktion bei einem λ >510 nm auf einmal negativ wird. Das würde doch bedeuten die Transmission nimmt in linearem Zusammenhang mit der Konzentration des Analyten zu. Das verstehe ich nicht. Kannst Du mir das erklären? Weiterhin ist die Extinktion bei c(Pb) = 0,25 mg/l über einen weiten Spektralbereich konstant. Was bedeutet das? Ist das die Nachweisgrenze?

Newclears hat Folgendes geschrieben:
Warum haben wir eigentlich immer noch dieses höllendumme Format? In Papern ist es doch auch so, dass Tabellen Überschriften und Abbildungen Unterschriften besitzen und beide in den Fliesstext eingebettet werden. Bei uns muss man immer erst nach unten scrollen um die Fotos zu betrachten die eigentlich im entsprechenden Absatz stehen sollten.

Ich habe den Verdacht, daß dieses Format historisch begründet ist. Die älteren Artikel sind alle ziemlich kurz. Man sollte das Format im Lichte der "Evolution" von illumina wirklich mal überdenken.

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@ Hannes
Ersetz Paper von mir aus auch durch "jedes popelige Versuchsprotokoll mit ein bis zwei Seiten". Einerseits fordern wir hier möglichst wissenschaftlich korrektes Arbeiten andererseits lassen wir aber das korrekte Format völlig außer Acht. Ein Illumina Artikel mit noch so genialem Inhalt wäre in dem Format bei uns nichtmal bis zum Schreibtisch eines Dozenten gekommen, sondern wäre direkt im Rundordner gelandet. Aber mit der Feststellung hab ich ja schonmal auf Granit gebissen. Mr. Green

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NI2
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Dann schlag ein Layout vor, dass auf alle Versuche passt... Da sehe ich nämlich Schwierigkeiten.

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Die negative Extinktion im Bereich über 515nm liegt darin begründet, dass ich gegen Leerprobe gemessen habe. Die Leerprobe ist im Endeffekt die reine Dithizon Stammlösung und die ist so blau-grün (Absorbtionsmaximum ist 600nm). Diese Leerprobe ist dann mein Nullwert, und wenn die grüne Farbe in den Proben weniger wird (und die Rote mehr) dann geht die Extinktion in diesem Bereich ins Negative.
Zuerest habe ich nur gegen Chloroform gemessen, das hat aber kein gutes Ergebnis gebracht.

Bei c(pb)=0,25 mg/L ist die Extinktion so lange konstant, da es immer näher an die Leerprobe kommt. 0,125 mg/L könnte man evtl. auch noch nachweisen, aber da wirds dann kritisch. man muss eben wirklich sehr sauber arbeiten dass da keine Störfaktoren mitreinspielen.
Ich bin am Anfang fast verzweifelt, weil die Ausgleichsgeraden nie was wurden (besonders der bereich mit den niedrigen Konzentrationen war nicht linear). Schlussendlich hab ich dann rausgefunden dass das Wasser aus dem Ionentauscher noch so viele Ioen enthielt, dass meine methode angeschlagen hat. Das hat daran gelegen dass die Rohre nach der Entsalzungssäule nicht aus Kunststoff waren sondern aus Metall. Am besten ist wenn man, wenn man hat, Umkehrosmosewasser benutzt.
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Danke für die Erläuterung! Das mit den 0,25 mg/l ist mir aber immer noch nicht klar. Wieso soll die Kurve oberhalb der des Leerwertes verlaufen wenn die 0,5 mg/l-Kurve unterhalb verläuft (bei 600 nm meine ich)?

@NI2: welches Problem siehst du darin, einfach für jede Art von Artikel die Bilder in den laufenden Text einzuschalten? Was für einen Grund gibt es überhaupt dafür, daß ihr euch mal dafür entschieden habt, die Bilder nach dem Text zu postieren?

EDIT: diese Formatierungsfragen werden jetzt ja an anderer Stelle weiter diskutiert.
Aber die Diskussion der Dithizonmethode bitte hier fortführen!

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Ja stimmt, eigentlich dürfte keine der Kurven bei 600nm über der Nullinie liegen, aber da ist dann die Nachweisgrenze erreicht. Dass die Linie da über der x-Achse liegt ist mir ehrlichgesagt gar nie bewusst aufgefallen, auf die Schnelle würde ich sagen, dass evtl. etwas von meiner Probe eingedampft ist (nach dem Umpepitieren zu lange bis zu Messung gewartet und Deckel der Küvette vergessen oder so). Dadurch würde die Lösung nämlich "dicker" werden und die grüne Farbe "zunehmen", was den Kurvenverlauf erklären würde.
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[EDIT: bis zur Überarbeitung durch den Autor in die Spielwiese verschoben]

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Hallo zuasmmen,

durch Schulstress und andere Faktoren hatte ich lange keine Zeit dafür gefunden hier im Forum mitzumischen, aber nun habe ich endlich mal wieder Zeit gefunden meine Artikel aufzubessern. Angefangen bei diesem.

Ich habe versucht mir die Tipps von lemmi und den anderen (Danke dafür!) zu Herzen zu nehmen und meinen Artikel anzupassen. der Artikel ist jetzt fachlicher und unpersönlich und mit der Formatierung habe ich auch versucht die Forenregeln zu treffen. Dass ich die Diagramme im Text habe war ja glaube ich in Ordung.

Was meint ihr zu meiner aktuellen Version?

LG
Dithizon
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