Synthese von Diphenylselenid

Geräte:

Ölbad, Destille, 50ml Becherglas, 250ml Becherglas, 100ml Kolben, Thermometer, Brenner, Magnetrührer, Rührfisch, Scheidetrichter, Saugflasche, Filternutsche, Wasserstrahlpumpe, Pipette, Mörser, Pistill, Drahtnetz, Dreifuß

Chemikalien:

Selen (schwarz) (N, T)


Anilin (N, T)


Salzsäure (36%) (C)


Kaliumhydroxid (C)


Natriumnitrit (N, O, T)


Chloroform (Xn)


dest. Wasser

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Diphenylselenid (N, T)



Hinweis:

Das entstehende Produkt ist giftig und umweltgefährlich, allerdings sind die Eigenschaften noch nicht vollkommen geklärt, weswegen man das Produkt handhaben sollte als wäre es sehr giftig! (Quelle 1 Quelle 2)

Durchführung:

Lösung A:

In einem 50 ml Becherglas werden 3,6 g gepulvertes Kaliumhydroxid mit 2,4 g gepulvertem schwarzem Selen vorgelegt, welche zuvor im Mörser kräftig zusammen zerrieben worden sind (beide Substanzen müssen nicht vollkommen trocken sein, allerdings wird bei Kontakt mit Wasser bereits eine Rotfärbung deutlich).
Das Becherglas wird dann im Ölbad bei 140-150°C so lang erhitzt, bis sich eine dunkelrote zähflüssige Masse bildet.
Dann wird die Masse in kleinen Portionen in 4 ml Eiswasser gegeben, welches sich in einem 250ml Kolben befindet. (Ich habe aus Versehen zu erst ein 100ml Becherglas genommen, weswegen ich die Lösung umschütten musste!)
Es muss darauf geachtet werden, dass die Masse nicht zu kalt wird, da sie sonst erstarrt. Das Becherglas mit der roten Lösung wird dann in ein Eisbad gestellt, bis sie wieder benötigt wird.

Lösung B:

Zu einer Mischung aus 3,7 ml 36%iger Salzsäure und 20 g zerkleinertem Eis kommen 1,4 ml Anilin und 1 g Natriumnitrit. Letztlich wird noch soviel Eis hinzugefügt, wie nötig ist, um die Lösung bei einer Temperatur von unter 5°C zu halten, dann wird mit dest. Wasser bis auf 100 ml aufgefüllt.

Diphenylselenid:

Die fertige, gut gekühlte Lösung B wird nun unter starkem magnetischem Rühren langsam zu Lösung A gegeben. Dabei bildet sich eine Art roter Schaum (es ist empfehlenswert, eine größere Menge an Edukten zu verwenden, da das Selen nicht quantitativ umgesetzt werden kann und ein Großteil als Nebenprodukt in Form von rotem Selen wieder ausfällt.)

Nun sollte sich ein dunkles Öl in der Lösung abscheiden von welchem, falls noch schwarzes Selen sichtbar ist, dann die wässrige Phase abdekantiert und separat zum Sieden erhitzt werden sollte, bevor sie wieder zum Öl gegeben wird.
Ist keine Phasentrennung erkennbar verfährt man einfach weiter wie folgt:

Die Lösung wird nun mit Chloroform versetzt und die Selenpartikel kleben nun nicht mehr an der Glaswand sondern sammeln sich im Chloroform, was das Abnutschen sehr erleichtert. Das in der Fritte verbleibende Selen wird mit weiterem Chloroform gereinigt, allerdings sollte das Filtrat zuvor aus der Saugflasche entfernt (und nicht verworfen!) werden ehe mit Chloroform gewaschen wird. Das Selen wird getrocknet und aufgehoben (ich habe das Chloroform, was von der Reinigung des Selen in der Saugflasche verblieben ist, mit zur Diphenylselenidgewinnung verwendet, da es schien, als habe sich am roten Selen einiges am Produkt gehalten).
Jetzt wird die Lösung mehrfach mit Chloroform in Scheidetrichter geschüttelt und die nun dunkel eingefärbte Chloroformphase abgetrennt. Die vereinigten Chloroformphasen sollten dann destilliert und Fraktion zwischen 300 und 315 °C aufgefangen werden.
Anm.: Das Chloroform ließ sich einfach und sauber abdestillieren, allerdings stellte der verbleibende Sumpf ein Problem dar.
Die Destillation verlief aufgrund der nur noch sehr kleinen Menge sehr unsauber, da die Dämpfe sogar zu schwer waren bis zur Destillationsbrücke aufzusteigen, allerdings sieht man das entstandene gelbe Öl, das Diphenylselenid, schon sehr deutlich.
Darauf wurde versucht, mit einem zweiten Brenner und einer direkten Flamme das Gemisch stärker zu erhitzen, allerdings war die Menge zu gering und die Dämpfe erreichten die Brücke immer noch nicht.
Letztendlich wurde die Destillation abgebrochen und das kondensierte Öl durch Erhitzen aus dem Kolben getrieben, da die Menge zur Destillation nicht ausreichte.
Das Diphenylselenid wurde in einem kleinen Spitzkolben aufgefangen. Eine genaue Analyse wir Schmelz- und Siedetemperatur oder eine Dichtemessung ist bei der entstandenen Menge nicht möglich, allerdings sind die Kriterien der Farbe und des (unangenehmen) Geruchs erfüllt.

Entsorgung:

Das Diphenylselenid kann entweder aufgehoben oder dem organischen halogenfreien Abfall zugeführt werden. Das abdestillierte Chloroform sollte nochmals gereinigt und aufgehoben werden, außerdem kann es neben Ethanol zur Reinigung der Glasgeräte verwendet werden.

Erklärung:


(aus der Quelle übernommen)

Da ich nur etwa 1/100 der vorgeschriebenen Mengen benutzt habe, und OrgSyn eindeutig sagt, dass bei geringerer Menge der Edukte die Ausbeute sinkt, ist es kein Wunder, dass ich kaum 0,5 ml Diphenylselenid erhalten habe. Außerdem war mein Anilin bereits stark verfärbt und eine Reinigung für die kleinen Mengen und die versuchte Synthese schienen mir nicht lohnend. Eine Reinigung oder genauere Bestimmung des Endproduktes ist wegen der geringen Menge eher schwer möglich und unnütz, da das Produkt sowieso nicht für eine Weiterverarbeitung geeignet ist.
Dass bei mir keine Phasenbildung erfolgte führe ich auf die geringen Eduktmengen und evtl. auch auf das alte Anilin zurück, außerdem hatte ich Lösung B auf -5°C gekühlt, was aber dann der Phasentrennung nichts ändern sollte.
Was es noch interessantes zum Produkt zu sagen gibt ist, dass es wahrscheinlich thermochrom ist, da es sich beim Erhitzen immer dunkelrot bis braun und teilweise sogar schwarz verfärbte, sich allerdings irgendwann als gelber Rauch auflöste und als gelbes Öl kondensierte.
Da die Ausbeute bei geringeren Mengen als 240 g Selen mit maximal 75% angegeben ist, bin ich bei 1/100 der Eduktmengen mit meiner Ausbeute von wenigen Prozent sehr zufrieden.

Bilder:


2,4 g Selen


Die Se/KOH-Mischung


Heiße Se/KOH-Mischung


Fertige Lösung A


Eis, Salzsäure und Anilin


Nach Zugabe des NaNO₂ entfärbt sich die Lösung leicht


Die gerührte Lösung A


Rotes Selen scheidet sich auf der Oberfläche als eine Art Schaum ab


Das nicht umgesetzte rote Selen


Die untere Chloroformphase ist deutlich gefärbt


Destille um das Diphenylselenid zu isolieren


Aktuelle Übergangstemperatur: 61 °C (Chloroform)


An der Kolbeninnenwand kondensierendes Diphenylselenid



Kolben mit zwei Brennern


Das wenige aufgefangene Diphenylselenid im Spitzkolben