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Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat
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Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat

Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat, im Folgenden als Bingel-Produkt bezeichnet, lässt sich über die Bingel-Reaktion aus Buckminsterfulleren C60 herstellen. Dazu wird ein stabilisiertes Carbanion, das in situ aus einem α-Halogenacyl hergestellt wird, mit C60 umgesetzt. Dies führt zur Cyclopropanierung des Fullerens. Je nach Wahl des Halogenacyls ist so eine vielfältige Funktionalisierung des Fullerens möglich. Wie bei den (Hydro) Fulleranen bewirkt die Verringerung der Konjugation durch Reduktion einer Doppelbindung bei der Bingel-Reaktion eine Farbänderung von Violett nach Rot und bei mehrfacher Addition schließlich zu Gelbbraun.


Geräte:

Schlenkrohr 15 mL, Magnetrührer, Rührfisch, Schutzgaszufuhr, Rotationsverdampfer, Apparatur zur Filtration, Chromatographiesäule, Analysenwaage


Chemikalien:

(60)Fulleren

Brommalonsäurediethylester (Xi)


DBU (C)


Toluol, absolutiert (F, Xn)


Schwefelsäure 2 M (C)


Natriumsulfat, wasserfrei

Kieselgel

Seesand

____________


Diethylcyclopropano[[i:]a[/i]]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat


Hinweis:

Alle für die Reaktion eingesetzten Reagenzien müssen wasserfrei sein!


Durchführung:

Zu einer Suspension von [60]Fulleren (43.5 mg, 60 µmol) in absolutiertem Toluol (12 mL) unter Argon werden Brommalonsäurediethylester (15.8 mg, 66 µmol, 1.1 equiv.) und DBU (10,2 mg, 67 µmol, 1.1 equiv.) gegeben und das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sofort nach der Zugabe des DBUs ändert sich die Farbe der Suspension von Violett zu Rotviolett. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit 2 M Schwefelsäure (2 Tropfen) versetzt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, 35 x 1,5 cm, Toluol 300 mL). Als erste, amethystviolette Bande eluiert nicht umgesetztes [60]Fulleren, das wiederverwertet werden kann; die zweite, rötliche Bande ist das Bingel-Produkt. Ausbeute: 8.7 mg (16 % d. Th.) Bingel-Produkt als schwarze Nadeln.


Entsorgung:

Reste werden zu den organischen Abfällen, Toluol zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben.


Erklärung:

Die Bingel-Reaktion setzt sich mechanistisch zusammen aus der Michael-Addition des durch Deprotonierung des α-Halogenacyls erhaltenen Carbanions an das Fulleren und anschließender intramolekularer Substitution des Halogenids nach einem SN2-Mechanismus, wobei ein Cyclopropanderivat entsteht.




Bilder:


Das Reaktionsgemisch


Säulenchromatographie. Die untere, violette Bande enthält nicht umgesetztes [60]Fulleren, die rötliche darüber das Bingel-Produkt.


Produktfraktion der Säulenchromatographie eingeengt


Bingel-Produkt


Farbvergleich von reinem [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts), beide in Toluol.


Vergleich der UV-Vis-Spektren von [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts) in Toluol


Literatur:

Bingel, C. "Cyclopropanierung von Fullerenen." Chem. Ber. 126, 1957-1959 (1993).

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So, noch so eine Synthese die ich schon sehr lange geplant habe und zu der ich nun endlich mal gekommen bin. Eine sehr schöne und interessante, aber auch relativ exotische Reaktion mit schönem Farbwechsel. Die Ausbeute ist natürlich miserabel, aber der Großteil des C60 lässt sich zurückgewinnen, geht also immerhin nicht verloren (bei dem Preis recht vorteilhaft). In dem Paper war die Ausbeute besser (45 %), wobei jedoch mit 10-fachem Ansatz und in diesem Beispiel mit Natriumhydrid statt DBU gearbeitet wurde (alle anderen Reaktionen in dem Paper wurden mit DBU durchgeführt, ein Grund für die Verwendung von Natriumhydrid in diesem Fall wurde nicht genannt. Da ich kein Natriumhydrid da habe, habe ich DBU verwendet). Außerdem hab ich mich bei der Lösemittelmenge vertan und nur gut halb so viel verwendet wie nach der Vorschrift zu verwenden wäre (auch in der Vorschrift wird aber teilweise mit Suspensionen gearbeitet, scheint nicht großartig zu schaden).

Bei der Nomenklatur bin ich mir nicht ganz sicher...ChemDraw streikt dabei. Mr. Green Wenn man streng IUPAC-puristisch geht wird der Name natürlich noch lustiger, wenn ich mich nicht vertue heißt das Produkt dann:

Diethyldotriacontacyclo[29.29.1.0.02,14.03,12.04,59.05,10.06,58.07,55.08,53.09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25.019,24.022,52.023.50.026,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57.035,43.036,56.037,41.038,54.039,51.040,48.042,46]henhexaconta-3,5(10),6,8,11,13(18 ),14,16,19,21,23,25,27,29(45),30,32(44),33,35(43),36,38(54),39(51),40(48 ),41,46,49,52,55,57,59-nonacosen-1a,1a-dicarboxylat

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Schönes Ding! Bin auch das Foto des Produktes gespannt. Leider sind ja die Farben funktionalisiertes Fullerene eher langweilig :/

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Ja, deswegen wird es noch ein wenig dauern bis ein Bild des festen Produkts kommt, ich versuche gerade wenigstens halbwegs fotogene Kristalle zu züchten.

Farblich erinnert mich das aber doch irgendwie an das Koproporphyrin. Siehe Foto der beiden Küvetten - das C60 sieht aus wie Koproporphyrin in saurer wässriger Lösung, das Bingel-Produkt wie der Tetramethylester in Dichlormethan...Und beim Koproporphyrin wäre ich um solche Ausbeuten froh gewesen! Mr. Green

Hab noch einen Link zu deinem 1,2-Fulleran eingefügt, das passt ja ganz gut an der Stelle, insbesondere bzgl. der Farbänderung.

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Hat es auch eine CAS Nr? Siet nach fiel Arbeit aus.
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Die Verwendung des IUPAC-Namens ist hier natürlich Pflicht!

Sehr schön gemacht.
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Ein sehr ausgefallenes Produkt - wieder super dokumentiert!

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@HCN: wenn du noch das Foto des Produktes einfügst wäre das Ganze m.E. verschiebefertig!

Hat das Produkt irgendwelche Gefahrensymbole, die man anfügen müsste? Das Einbinden mit der [c: - Funktion geht hier nicht, weil die eckigen Klammern im Namen das verhindern.

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Das Produkt hat eher keine oder maximal ein Fragezeichen.

Da, das ist durchaus ein Problem, die Chem-Tags vertragen auch komplexere Namen mit ' nicht.

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Bild eingefügt. Erinnert etwas an Iod, nur ohne die Dämpfe...

Ich werde morgen noch 1H- und 13C-NMRs aufnehmen.

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Sorry, dass das eventuell ein bisschen off-topic ist:
Wurden die Spektren zufällig mit einem CADAS 100 von Dr. Lange / HACH oder ähnlichem Aufgenommen?
Wenn ja: Wo bekommt man neue Halogenlampen dafür her?
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Ja, genau mit einem solchen. Ersatzlampen habe ich bisher zum Glück noch nicht bestellen müssen, gibt aber über Google diverse Anbieter für die Lampen, nur leider nicht ganz billig.

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Cyanwasserstoff hat Folgendes geschrieben:
Ja, genau mit einem solchen. Ersatzlampen habe ich bisher zum Glück noch nicht bestellen müssen, gibt aber über Google diverse Anbieter für die Lampen, nur leider nicht ganz billig.


Genau so einen Apparat hab ich hier nämlich rumstehen. Die Deuteriumlampe geht noch, nur die Halogenlampe ist kaputt. Im Internet hab ich leider bis jetzt nur Angebote ab 350€ gesehen...
Falls jemand eine billigere Quelle sehen sollte, dann bitte mir bescheid sagen. Danke Very Happy
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(EDIT: verschoben)

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