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Die Zimmermann- und Janovsky-Reaktion
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Nachweis von α-Methyl-Ketonen: die Zimmermann- und Janovsky-Reaktion

Bereits 1886 bemerkte Janovsky[1] dass m-Dinitrobenzol (und auch substituierte m-Dinitrobenzole) mit Ketonen in Anwesenheit starker Basen eine kräftige, meist lila - rote Färbung ergibt. Den Mechanismus oder die Konstitution der dabei enstehenden Farbstoffe konnte er aber noch nicht erklären ("...[ist] es wahrscheinlich, dass eine Condensation zu complicirten Chinolinen erfolgt. Wir behalten uns vor, die Erklärung dieser Reaction demnächst zu publiciren."). Bittó[2] weitete 1892 die Reaktion auf andere Nitroverbindungen, Ketone sowie auch Aldehyde aus und erhielt unterschiedliche Farben, über die Selektivität spekulierte er, über die Konstitution stellte er keine Vermutungen an. Reissert[3] gelang 1904 zwar ebenfalls keine Konstitutionsaufklärung, allerdings stellte er bereits fest, dass die Farbreaktion nicht gruppenspezifisch für Ketone oder Aldehyde sei sondern typisch für "... Körper, welche bewegliche Wasserstoffatome in Gestalt einer an negative Complexe gebundenen Methylengruppe enthalten...", also z.B. auch Malonsäureester oder Cyanessigester. Währenddessen hatte bereits 1902 Jakob Meisenheimer "Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper"[4] publiziert und darin die noch jetzt gültige Konstitution der sogenannten Meisenheimer-Komplexe postuliert - ein salzartiges Addukt aromatischer Nitroverbindungen mit Nukleophilen.

Zimmermann[5] wandte die Reaktion 1935 zur colorimetrischen Bestimmung von Ketosteroiden (Androsteron, Follikelhormon, Luteosteron, Pregnandion) im Harn an und konnte damit noch 10 µg Androsteron in alkoholischer Lösung bestimmen. In den folgenden Jahren wurde die Methode verfeinert, in einer Ausführung als Mikromethode[6] konnten damit noch 0,5 - 4 µg bestimmt werden. Auch andere Anwendungen der im Grunde gleichen Reaktion finden sich in der Literatur - sowohl als Farbtest auf Nitroverbindungen[7, 9] als auch als empfindliche Tüpfeltests auf Ketone[8] die in der Lage sind µg-Mengen nachzuweisen.

Ebenfalls Einsatz findet das Reagenz als Test auf Drogen (Barbiturate und Benzodiazepine die auch eine entsprechde -CH2-CO- Gruppierung enthalten). Auch unter den Namen Kedde-Reaktion (Dinitrobenzoesäure), Baljet-Reaktion (Pikrinsäure) oder Raymond-Reaktion (m-Dinitrobenzol) sind analoge Reaktionen als Nachweis für diverse Naturstoffe (Cardenolide, Bufadienolide) bekannt. Nicht positiv fällt das Ergebnis übrigens interessanterweise mit Acetylaceton aus, hier bildet sich nur eine schwache Gelbfärbung!

Insgesamt ist das Zimmermann-Reagenz (und die anderen ähnlich gelagerten Reaktionen) also zwar nicht sehr selektiv aber dafür sehr vielseitig und gleichzeitig empfindlich. Durch geeignete Verfahren der Extraktion und Probenvorbereitung kann auch die Selektivität sichergestellt werden.

Ein bemerkenswerter Aspekt wird übrigens in der Literatur[10, 11] erst relativ spät genauer betrachtet: je nachdem ob das m-Dinitrobenzol oder das Keton im Überschuss vorliegt, entsteht dabei ein völlig anderes Reaktionsprodukt. Überschuss an Keton wie er in der ursprünglichen Reaktion von Janovsky vorliegt (m-Dinitrobenzol in Aceton gelöst) führt zum violetten Meisenheimer-Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 570 nm[10]. Wenn das m-Dinitrobenzol im Überschuss vorliegt wird der anfangs gebildete Komplex durch den m-Dinitrobenzol Überschuss zu einer chinoiden Form weiter oxidiert die eine eher blutrote Farbe hat (Absorptionsmaximum bei 490 nm[10]). Als Nebenprodukt entsteht dabei m-Nitroanilin - bereits Reissert[3] erhielt dies damals bei seinem Versuch einer Konstitutionsaufklärung als Nebenprodukt der Aufreinigung.


Geräte: Reagenzgläser, Pipette


Chemikalien:
m-Dinitrobenzol (N, T, Xn)


Natriumsulfit
Methanol (F, T, Xn)


Kaliumhydroxid (C, Xi)


Aceton (F, Xi)


Ethanol (F, Xi)

(Brennspiritus vergällt mit Methyl-Ethyl-Keton)


Durchführung:
Für einen eindeutigen und empfindlichen Nachweis bzw. quantitative Zwecke muss das verwendete m-Dinitrobenzol von sehr hoher Reinheit sein. Man gewinnt es zweckmäßigerweise nach Patentschrift US2040123A[12] aus dem üblichen Syntheseprodukt das mit ortho-Verbindung oder anderen Nebenprodukten verunreinigt ist, indem man es zuerst in fast siedendem Wasser schmilzt, ggfs etwas Tensid (Spülmittel) zugibt sodass sich nach kräftigem Rühren eine Emulsion bildet die auch nach dem Auskühlen auf ca 60 °C noch stabil ist. Zu dieser Suspension wird nun eine Lösung von Natriumsulfit zugegeben und ca 2 Stunden lang gerührt. Das ortho-Isomer geht dabei als Sulfonsäure in Lösung während das m-Isomer nur minimal angegriffen wird, auch andere phenolische Verunreinigungen bleiben in der alkalischen Lösung zurück. Nach dem Auskühlen werden die Kristalle abgesaugt, einmal aus Ethanol und einmal aus dest. Wasser umkristallisiert. Man erhält reinweiße feine Nadeln von reinstem m-Dinitrobenzol, Schmelzpunkt 90-91 °C.

Janovsky-Reaktion: 10-20 mg m-Dinitrobenzol werden in 10 ml Aceton aufgelöst und ein paar Tropfen konzentrierte NaOH zugegeben. Sofort bildet sich eine violette Färbung die rasch intensiver wird.

Zimmermann-Reagenz:
Reagenz 1: eine 1% Lösung von m-Dinitrobenzol in Metehanol
Reagenz 2: eine 15% Lösung von KOH in Wasser

je 1 ml der beiden Reagenzien werden im Reagenzglas zusammengegeben und jeweils 1-2 Tropfen Aceton oder Brennspiritus (mit Methyl-Ethyl-Keton vergälltes Ethanol) zugesetzt. Sofort bildet sich eine blutrot-orange Färbung aus die rasch intensiver wird. Da die Färbung so intensiv war, wurde anschließend zur besseren Sichtbarmachung des Unterschieds mit 10 ml Methanol verdünnt. Die Probe mit dem Spiritus hatte danach eine Farbintensität die für eine photometrische Auswertung noch geeignet wäre, die Probe mit Aceton war nach wie vor so dunkelrot gefärbt dass damit keine Quantifizierung möglich wäre. Dieses Beispiel soll die große Empfindlichkeit des Nachweises verdeutlichen. Für eine quantitative Auswertung müssten reporoduzierbare Bedingungen bzgl. Temperatur und Reaktionsdauer eingehalten werden. Eine Blindprobe entwickelte nur einen ganz minimalen Farbstich der nach Verdünnung schon nicht mehr wahrnehmbar ist.


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:

Bei der Janovski-Reaktion bildet sich aus Aceton und m-Dinitrobenzol unter Basenkatalyse ein Meisenheimer-Komplex (Quelle: Wikipedia)



Bei der Zimmermann-Reaktion wird der anfangs gebildete Meisenheimer-Komplex durch überschüssiges m-Dinitrobenzol weiter oxidiert (Quelle: [10])



Bilder:

Bei der Umkristallisation von m-Dinitrobenzol aus dest. Waser bilden sich mehrere cm lange feine, reinweiße Nadeln.
Ein Teil der Kristalle wächst von unten (Kühlung durch die Tischfläche), ein Teil von oben (Verdunstung von Wasser, Abstrahlung)



Violette Färbung bei der Janovsky Reaktion



Zimmermann-Reaktion nach wenigen Minuten - das Maximum der Farbtiefe wird in der Regel nach ca. 60 Minuten erreicht.
links: Blindprobe, 2 ml Reagenzmischung, mit 10 ml Methanol verdünnt
mitte: 2 ml Reagenzmischung + 2 Tropfen Spiritus, mit 10 ml Methanol verdünnt
rechts: 2 ml Reagenzmischung + 2 Tropfen Aceton, mit 10 ml Methanol verdünnt



Literatur:
[1] J. V. Janovsky and L. Erb, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 19, 2155 (1886)
[2] B. Bittó, Justus Liebigs Ann. Chem., 269: 377-382. (1892)
[3] A. Reissert, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 37: 831-838. (1904)
[4] J. Meisenheimer, J. Liebigs Annalen der Chemie, 323, 205–246 (1902)
[5] W. Zimmermann, Hoppe-Seyler´s Zeitschrift für physiologische Chemie, 233, 257–264 (1935)
[6] C. S. Corker et.al., Biochem. J. 83, 583 (1962)
[7] R. W. Bost, F. Nicholson, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 7(3), pp 190–191 (1935)
[8] V. Anger, S. Ofri, Z. Anal. Chem. 206, 185 (1964)
[9] L. Légrádi, Mikrochim Acta 56, 739 (1968)
[10] R. Foster, R.K. Mackie, Tetrahedron, 18, 1131-1135 (1962)
[11] M. Ishidate, T. Sakaguchi, J. Pharm. Soc. Japan 70,444 (1950)
[12] Patentschrift US2040123A https://patentimages.storage.googleapis.com/18/9c/81/8ee8557dc01a3d/US2040123.pdf
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Das ist ein interessanter Nachweis. Man müßte jetzt einige der "Üblichen Verdächtigen" an aliphatischen "R-Methyl-Ketonen", Acetylaromaten und Artverwandte testen, wie stark bunt ihre Farbkomplexe sind. Verblüffend finde ich, daß Acetylaceton kaum farbig reagiert. Aber das kann auch an den wesentlich stärker aktivierten Protonen am C3 liegen. Wie sieht es denn mit Estern der Essigsäure aus? Die könnten ebenfalls Reaktionskandidaten sein.
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Glaskocher hat Folgendes geschrieben:
Das ist ein interessanter Nachweis. Man müßte jetzt einige der "Üblichen Verdächtigen" an aliphatischen "R-Methyl-Ketonen", Acetylaromaten und Artverwandte testen, wie stark bunt ihre Farbkomplexe sind.


das haben die Kollegen schon vor ca 100 Jahren erledigt, schau bei [2] B. Bittó, Justus Liebigs Ann. Chem., 269: 377-382. (1892) - ein paar Beispiele:



Herr Reitzenstein hat 1910 etwas mit Chlordinitrobenzol herumexperimentiert:


sind alle recht ähnlich, keine großen Überraschungen.


Zitat:
Verblüffend finde ich, daß Acetylaceton kaum farbig reagiert. Aber das kann auch an den wesentlich stärker aktivierten Protonen am C3 liegen.

Allerdings, vor allem zumal ansich auch in Barbituraten die gleiche 1,3 dioxo-Gruppe vorkommt und die reagiert positiv. Mit der Säurestärke kann es also ehger wenig zu tun haben...


Zitat:
Wie sieht es denn mit Estern der Essigsäure aus? Die könnten ebenfalls Reaktionskandidaten sein.

negativ, Acetat-CH3 ist viel zu wenig acide für die Reaktion. Erst beim Acetessigester wieder...
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Zitat:
Verblüffend finde ich, daß Acetylaceton kaum farbig reagiert. Aber das kann auch an den wesentlich stärker aktivierten Protonen am C3 liegen.


Finde ich gar nicht. Hacac liegt ja bereits überwiegend als Enol vor, im basischen verschiebt es man aber nahezu vollkommen auf die Deprotonierte Seite und puffert damit in diesem Fall die basische Lösung sogar ab. Denke das ist nicht so verwunderlich, oder denke ich zu einfach?

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Finde ich gar nicht. Hacac liegt ja bereits überwiegend als Enol vor, im basischen verschiebt es man aber nahezu vollkommen auf die Deprotonierte Seite und puffert damit in diesem Fall die basische Lösung sogar ab. Denke das ist nicht so verwunderlich, oder denke ich zu einfach?


Unterschied zu Barbiturat? sehr ähnlich ausgeprägte Keto-Enol-Tautomerie, reagiert aber - das ist nicht ganz erklärlich.
Auch wenn man der mittleren Gruppe in der Enol-Form die -CH2- funktionalität abspricht so blieben immer noch die beiden terminalen -CH3 über die es reagieren könnte...
Und mit Chlordinitrobenzol reagiert es ja, wenngleich nach einem anderen Mechanismus (simple Kondensation unter Abspaltung von HCl)
btw - auch die positiven Befunde von Bittó bzgl Anisaldehyd und Zimtaldehyd müssen wohl auf etwas anderem beruhen, beiden fehlen eigentlch die klassisch aciden CH2 gruppen...
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Die Zimmermann- und Janovsky-Reaktion
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