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Dibenzo-[18]Krone-6
NI2
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Synthese von Dibenzo-[18]Krone-6
(Dibenzo-18-Krone-6; Dibenzo-[18]crown-6; Dibenzo-18-crown-6; 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien; 6,7,9,10,17,18,20,21-Octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecen; DB18C6; DB18K6)

Kronenether sind cyclische Ether, die sich durch eine immer gleiche Abfolge von Ethylenoxy-Einheiten (-CH2-CH2-O-)n auszeichnen, wobei die Anzahl n für den Namen des Kronenethers wichtig ist. Die Nomenklatur eines Kronenether erfolgt nach der Vorgabe [m]Krone-n, wobei die Beziehung m=3n gilt, da m die Anzahl der Ringglieder und n die Zahl der Sauerstoffatome bezeichnen. Darüber hinaus sind Präfixe möglich, die Variationen der Heteroatome oder zusätzliche vorhandene Gruppen bezeichnen. Ein Beispiel dafür ist die Dibenzo-[18]Krone-6. Dieser Kronenether lässt sich leicht und in moderaten Ausbeuten synthetisieren. Da die hierfür benötigten Chemikalien im Industriemaßstab günstig sind und sich die Kronenether besonders als Phasentransferkatalysatoren (PTC) in der organischen Chemie eignen, ist die Dibenzo-[18]Krone-6 einer der günstigsten Kronenether, weshalb die Synthese eher demonstrativer Natur ist. Dibenzo-[18]Krone-6 hat eine besonders hohe Affinität zu Kalium-Ionen, so dass es so möglich ist z.B. Permanganat-Ionen in einem organischen Lösungsmittel zu lösen.


Geräte:

Dreihalskolben, Magnetheizrührer mit Ölbad, Refluxkühler, Septum, Spritze mit Kanüle, Camapren®-Handschuhe oder bessere, Schutzgasanlage, Vakuumfiltration, Rotationsverdampfer, Chromatographiesäule, diverse Kolben und Bechergläser


Chemikalien:

Brenzcatechin (Xn)


Bis(2-chlorethyl)ether (T+)


Natriumhydroxid (C)


n-Butanol (N)


Benzol (F, T)


Salzsäure konz. (C)


Dichlormethan (Xn)


Kieselgel 60

Ethylacetat (F, Xi)


Aceton (F, Xi)


____________

Dibenzo-18-Krone-6


Hinweis: Vorsicht beim Umgang mit Bis(2-chlorethyl)ether, dieser ist stark toxisch und carcinogen. Unter allen Umständen Hautkontakt vermeiden und Dämpfe nicht einatmen. Latex- und Nitrilhandschuhe bieten keinen ausreichenden Schutz. Kontaminierte Spritzen und Kanülen mit Natronlauge entgiften. Bei Hautkontakt betroffene Stelle sofort mit viel Wasser waschen und einen Arzt aufsuchen.


Durchführung:

In einem Dreihalskolben mit Septum, Refluxkühler und Argonanschluss (besser: statisches Argon durch ein T-Stück auf dem Kühler) werden 1,65 g Brenzcatechin in 10 mL n-Butanol gelöst und 0,61 g Natriumhydroxid-Pellets hinzugegeben. Die Mischung wird unter Argon im vorgeheizten Ölbad schnell zum Sieden gebracht, eine Lösung von 1,11 g Bis(2-chlorethyl)ether in 0,75 mL n-Butanol durch das Septum zugetropft und für eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung auf ca. 90 °C abgekühlt, weitere 0,61 g Natriumhydroxid hinzugegeben und für 30 Minuten refluxiert. Es wird erneut eine Lösung aus 1,11 g Bis(2-chlorethyl)ether in 0,75 mL n-Butanol zugetropft und die Mischung unter Argon für 20 Stunden (Literatur schreibt, dass bereits weniger als 16 Stunden ausreichend sein sollen) refluxiert. Nach der Reaktionszeit werden 0,1 mL konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Der verbleibende Feststoff wird in Dichlormethan aufgenommen, auf Kieselgel rotiert und anschließend mit Ethylacetat säulenchromatographisch von den dunklen Verunreinigungen abgetrennt und einrotiert (dabei ist es nicht notwendig die beiden ersten Fraktionen abzutrennen, da diese beim Umkristallisieren entfernt werden können). Der bei unvollständiger Trennung eventuell noch leicht gefärbte Rückstand wird anschließend aus wenig Benzol umkristallisiert und bildet feine Fasern, welche mit Aceton, Wasser und erneut Aceton gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet werden (um das Benzol restlos zu entfernen sind mehrere Tage notwendig). Das Produkt sollte unter Argon und lichtgeschützt aufbewahrt werden.

Ausbeute: 110 mg (4,1% d.Th.)


Entsorgung:

Die Lösungsmittel werden soweit möglich recycelt oder dem halogenfreien Lösungsmittelabfall zugeführt. Das Produkt wird aufbewahrt oder dem organischen Feststoffabfall zugeführt. Bis(2-chlorethyl)ether und alle damit kontaminierten Geräte werden mit Natronlauge dekontaminiert.


Erklärung:

Durch Deprotonierung des Brenzcatechins wird über die Williamson-Ethersynthese über zwei Schritte hinweg der Ring des Kronethers geschlossen.



Die Aufarbeitung erfolgte nicht wie in der Literatur vorgeschrieben, was zusammen mit der ein oder anderen Unachtsamkeit der Grund für die geringe Ausbeute sein könnte, welche normalerweise bei 30-48 % liegen sollte.


Bilder:


Vorgelegtes Brenzcatechin


Nach Zugabe des Natriumhydroxids


Zugabe des Bis(2-chlorethyl)ethers


Nach einer Stunde Reaktionszeit


Nach der Reaktionszeit


Gewaschenes Produkt nach dem Umkristallisieren


Abgefülltes Produkt


Nahaufnahme der Kristalle


Literatur:

Charles J. Pedersen, "Macrocyclic Polyethers: Dibenzo-18-Crown-6 Polyether and Dicyclohexyl-18-Crown-6 Polyether", Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 395 1988

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- Die Ausbeute ist unbefriedigend wobei ich folgende Ursachen vermute: Das Edukt war bereits leicht oxidiert, der Argonstrom war nicht kontinuierlich, das Argon sollte eigentlich von oben über den Kühler statisch gehalten werden (T-Stück), die Reaktionszeit könnte zu lang gewesen sein, was ich aber eher für unwahrscheinlich halte. Weitere Gründe sind dass die Aufarbeitung experimentell erfolgte und bei der Säulenchromatografie ein grober Fehler gemacht wurde wodurch wahrscheinlich ein Großteil des Produktes hängen blieb.
- Da ich zuvor bereits größere Mengen des Kronenethers hatte habe ich auch nicht vor die Synthese erneut durchzuführen, aber falls sie jemand mal macht und eine bessere Aufarbeitungsmöglichkeit findet kann diese hier gerne gepostet werden.

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Der bis-Chlorethylether erinnert mich stark an den Schwefel-Lost. Das ist wohl der Grund, warum man so vorsichtig damit sein muß, nicht wahr? Lost penetriert auch sehr gut verschiedene Barrieren und die Haut und wirkt alkylierend auf die DNA - sprich: stark toxisch und carcinogen.

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Genau. Es ist das Sauerstoffanalogon des Lost. Die Wirkung auf der Haut soll ähnlich sein, aber glaube ein wenig abgeschwächt, die Literatur ist dahingehend nicht ganz eindeutig, bzw wird häufig auf den entsprechenden Bis(chlormethyl)ether eingegangen, der durch seinen extrem hohen Dampfdruck hervorsticht. Haut ist für den Ether keine Barriere weswegen nach Hautkontakt bei der Synthese die 112 die Nummer der Wahl sein sollte, da die transdermale Intoxikation nahezu reizlos zu sein scheint und erst nach einigen Stunden die ersten Symptome feststellbar sind. Daher sind Latex- und Nitrilhgandschuhe kein zuverlässiger Schutz und ja ich habe hier wirklich die Camapren-Hanschuhe verwendet Very Happy
Der Dampfdruck des hier verwendeten Ethers ist laut Angaben recht gering, so dass eine Inhalation nahezu auszuschließen ist und eine akzidentielle transdermale Intoxikation das größte Risiko darstellt.

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Ich hätte nicht gedacht, dass du den Ether auch im Schrank stehen hast ....

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Hab ihn mir vor einiger Zeit mal zugelegt und die Kronenethersynthese auch recht lange vor mir hergeschoben, da ich nicht sonderlich viel Lust hatte mit dem Zeug zu arbeiten, auch wenn es bei vorsichtigem Umgang noch händelbar ist. Habe die kalten Temperaturen im Lab (3-5 °C) ausgenutzt um einen möglichst geringen Dampfdruck zu haben und die Spritzen um einen möglichen Hautkontakt zu vermeiden. Letztendlich kann man auch mit Tropftrichter und Co. arbeiten, aber ich denke, dass sich bei kleinen Mengen Spritzen besser machen, wobei natürlich das Risiko einer Verletzung an der Kanüle besteht, aber daher: Dicke Handschuhe und immer ein wenig Luft/Argon in die Kanüle/Spritze ziehen, so dass, falls man sich stechen sollte, kein Ether in der Kanüle ist.

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