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Di-tert.-butylchromat
NI2
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Di-tert.-butylchromat
(tert.-Butylchromat, Chromsäuredi-tert.-butylester, (tBuO)2CrO2, [1189-85-1])

Di-tert.-butylchromat ist ein Ester der instabilen Chromsäure. Es dient als mildes Oxidationsmittel und ermöglicht die Einführung einer Carbonylgruppe in Allylstellung und die Oxiation von (Allyl-)Alkoholen zu Ketonen (Enonen). Beispielsweise sind somit 7-Oxo-Cholestene unter schonenden Reaktionsbedingungen zugänglich.


Di-tert.-butylchromat (Kalottenmodell)


Geräte:

Bechergläser, Pipetten, Magnetrührer, Uhrglasschale, Möglichkeit zur Vakuumfiltration (optional), Vakuum-Destillationsapparatur oder Rotationsverdampfer


Chemikalien:

Chrom(VI)-oxid (N, O, T+)


tert.-Butanol (F, Xi)


Tetrachlormethan (N, T)


Natriumsulfat, wasserfrei
Natriumsulfit
____________

Di-tert.-butylchromat (Xn)




Hinweis: Das Produkt ist flüchtig, hautresorptiv und krebserregend. Insbesondere beim Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum dürfen die Dämpfe nicht eingeatmet werden.

Durchführung:

6 g Chrom(VI)-oxid werden in 10 mL Wasser gelöst und mit einer Pipette unter Rühren zu 10,7 g tert.-Butanol gegeben. Die rotbraune Lösung wird mit einer Uhrglasschale abgedeckt für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird anschließend mit Tetrachlormethan extrahiert (3x 30 mL), die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt (<45°C, 50 mbar) bis nichts mehr übergeht. Das resultierende rote Öl wird filtriert, in Tetrachlormethan (1 mol/L) gelöst und kühl gelagert. Das reine Produkt kann aus Petrolether kristallisiert werden (Schmelzpunkt -5 bis 0 °C).

Ausbeute: 12,6 g (91% d.Th.)


Entsorgung:

Alle kontaminierten Geräte werden mit Ethanol gespült und einer angesäuerten Natriumsulfit-Lösung reduziert und in den Schwermetallabfall überführt. Das Produkt kann ebenfalls hydrolysiert und reduziert werden.


Erklärung:

Chrom(VI)-oxid reagiert als Anhydrid der Chrom(VI)-säure mit tert.-Butanol unter Bildung des Esters. Das mitextrahierte tert.-Butanol wird als Azeotrop mit Tetrachlormethan entfernt. Das Produkt ist instabil und als Reinstoff nur wenige Wochen lagerbar. Die Lösungen können über einige Wochen ohne Verlust der Oxidationskraft gelagert werden.




Bilder:


vorgelegtes tert.-Butanol


Reaktionslösung nach beendeter Reaktion


vereinigte organische Phasen über Natriumsulfat


filtriertes Produkt


Literatur:

- Bode, K.-D. et al., Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), VII/2a: Ketone, 1973
- Könst, W.M.B., Synthetic Communications, 1980, 10(12), 905-909

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NI2
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Zitat:
Die Lösungen können über einige Wochen ohne Verlust der Reduktionskraft gelagert werden.

Zu was wird das Molekül dann eigentlich oxidiert?
Ich tippe hier auf einen "chemischen Vorzeichenfehler", da in der Anmoderation von einem "milden Oxidationsmittel" berichtet wird.

Ansonsten ist das eine schön dokumentierte Synthese. Deine Warnung zur Gefahrenbeurteilung des Produktes halte ich für sehr berechtigt.

Mich wundert es, daß hier in CCl4 gearbeitet wird, das im Handel kaum noch erhältlich ist. Ist die Synthese eventuell auch mit Chloroform als Extraktionsmittel und Verdünnung zur Lagerung möglich?


[OT] Es scheint einige flüchtige Chrom(VI)verbindungen zu geben. Mit dem Chromylchlorid ist mir vor einiger Zeit schon mal eine begegnet. [/OT]
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Eine gut dokumentierte Synthese eines nicht alltäglichen Stoffs! Wink Erinnert mich auch an die eigene Synthese einer kleine Menge Chromylchlorid in einfachen Reagenzgläsern als "Destille" - lang ist's her...

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NI2
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Ja, da hast du natürlich recht! Vorzeichenfehler Very Happy

Danke. Ja, das zeug ist außergewöhnlich übel. Man kennt zwar flüchtige Chromylverbindungen, aber die sind in der Regel sehr hydrolyseempfindlich. Der Ester braucht aber ein wenig und bildet auch auf Wasser als erstes eine Phase, was ihm Zeit gibt tief in der Lunge resorbiert zu werden. Hier ist wirklich Vorsicht geboten, wenn man den Ester einrotiert. Man erkennt (am Roti) auch in der Vorlage eine leichte Gelbfärbung. Durch die Destillation wird eine kleine Menge vom Produkt mit rüber getragen, daher müssen die Abgase abgeleitet und nicht im Labor verteilt werden.

Die allgemeine Datenlage zum Butylchromat ist relativ dünn. Die "simple" Methode zur Herstellung des Esters ist es, CrO3 in tBuOH einzutragen. Dabei muss es im Laufe der Vergangenheit mehrfach zu Bränden gekommen sein, weshalb Könst die hier beschrieben "wässrige Methode" entwickelt hat. Gleichzeitig hielt man das Produkt selbst für instabil/explosiv (Chrom(VI) und -CHx in einem Molekül klingt schon sehr paradox), allerdings sind die Unfälle laut Literatur darauf zurückzuführen, dass beim Eintragen des festen CrO3 Feststoffe an Schliffen oder Rührern verblieben sind, die letztendlich zu den Unfällen geführt haben. Den Stoff als Reinstoff zu lagern bringt nicht viel, da die Stabilität zu gering ist. Als Lösungsmittel zum Herstellen lagerfähiger Lösungen wir in der Regel nur Ligroin und CCl4 beschrieben. Ich vermute, CHCl3 wird eine Verkürzung der Lagerzeit zur Folge haben. Aber da müsste man nochmal nachschauen oder ausprobieren.

@lemmi: Ich habe auf die Schnelle keine Idee zur Titration gefunden - obwohl das Könst-Paper einen ermittelten Chromgehalt angibt. Wie würdest du hier vorgehen um das Chrom zu titrieren?

EDIT: @Lars Palipost [4664]

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Pok
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Ein schönes Beispiel für die Verbindung von Organik und Anorganik. Wink
Das "instabil" bezieht sich auf die Lagerung bei Raumtemperatur, oder? Ich könnte mir vorstellen, dass es als Feststoff (in der Tiefkühltruhe) länger haltbar ist.

Eine andere interessante Chromverbindung ist Pyridinperchromat, das sich ähnlich leicht herstellen lässt. Aber das ist extrem explosiv.

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NI2
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@Pok Nicht nur das! Es ist gleichzeitig ein wunderbares Beispiel für die extrem stabilisierende Wirkung der tBu-Gruppe (eines der schönsten Beispiele ist natürlich Tetra-tBu-Tetrahedran).
Nein, das "instabil" bezieht sich scheinbar auf jede Form der Lagerung. Lösungen sind stabiler als der Reinstoff, das geben mehrere Quellen wieder. Geringere Temperaturen sind zur Lagerung immer förderlich, aber die Substanz sollte frisch hergestellt oder die Lösung eiskalt gelagert werden. Zur Lagerung des festen Esters im Froster hatte ich nichts gelesen - nur dass die Lösung eben stabiler sind.

Ja, als praktikableres Beispiel ist dabei der Phenanthrolin-Komplex zu nennen. Dieser ist genauso einfach herzustellen (CrO5 in Ether mit einer etherischen phen Lösung zusammenkippen und filtrieren). Dieser ist im Gegensatz zu den NH3- und py-Komplexen des CrO5 stabil und lagerbar. Beim py-Komplex scheint das Problem zu sein, dass dieser "spontan explodiert". Laut Literatur wurde nach Wochen beobachtet, dass die Vials explodiert sind. BTW gibt es zu dem CrO5 ein ganz nettes YT-Video.


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NI2 hat Folgendes geschrieben:
@lemmi: Ich habe auf die Schnelle keine Idee zur Titration gefunden - obwohl das Könst-Paper einen ermittelten Chromgehalt angibt. Wie würdest du hier vorgehen um das Chrom zu titrieren?

Chromat zu titrieren ist eigentlich kein Problem. Ich würde ein Aliquot erstmal vollständig hydrolysieren lassen (rühren, ggf leicht erwärmen damit das CCl4 verdampft - falls dabei keine Verluste entstehen), dann mit Salzsäure auf etwa 1 N [~ 4%) ansäuern, Kaliumiodid zugeben (Überschuss) und das gebildete Iod rasch mit Natriumthiosulfat titrieren.

1 mol Chromat = 3 mol Iod = 3 Val

1 ml 0,1N Thiosulfatlösung = 3,87 mg CrO42- = 7,67 mg C4H9)2CrO4

Achtung: Chrom(III)-ionen beschleunigen die Oxidation von Iodid zu Iod durch Sauerstoff erheblich ("Luftfehler"). Am besten ausgekochtes Wasser verwenden, Säurekonzentration nicht über 1,5 N (~ 5%) und schnell arbeiten!

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Danke lemmi. Meine Gedanken galten da tatsächlich dem reinen Vorgehen: Wie hydrolysiere ich den Ester für analyische Zwecke? Sauer? Basisch? Neutral? Unter Schutzgas? Mit Emulgator? Stört am Ende das tBuOH (vgl. Lucas-Probe)? Warum iodometrisch und nicht komplexometrisch? Hätte gedacht, dass man es evtl. reduzieren und dann mit EDTA titrieren könnte.

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Danke lemmi. Meine Gedanken galten da tatsächlich dem reinen Vorgehen: Wie hydrolysiere ich den Ester für analyische Zwecke? Sauer? Basisch? Neutral? Unter Schutzgas? Mit Emulgator? Stört am Ende das tBuOH (vgl. Lucas-Probe)? Warum iodometrisch und nicht komplexometrisch? Hätte gedacht, dass man es evtl. reduzieren und dann mit EDTA titrieren könnte.


hydrolyse basisch, dann bildet sich stabiles wasserlösliches chromat, dafür braucht es kein schutzgas (allenfalls verhindern dass sich Ester verflüchtigen könnte bevor er hydrolysiert)
für die umsetzung mit Iodid dann sauer stellen (wie lemmi schrieb auf max 1 -1,5 mol/l), da kann Schutzgas (CO2, N2, Ar) wegen des Luftfehlers sehr helfen
Komplexometrisch ist theoretisch auch möglich nachdem du alles zu Cr3+ reduziert hast, Cr ist aber eher nicht so bequem bestimmbar (stark gefärbter EDTA komplex macht Erkennung des Umschlags etwas schwerer; übrlicherweise als Rücktitration).
Du könntest sogar beides machen - zuerst Iodometrisch, dann den Rückstand der Titration nochmal mit EDTA Smile
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Na, kommt drauf an wie leicht es hydrolysiert. Im Zweifelsfalle aber schwach alkalisch, in Sodalösung z.B.

Doppelter Vorteil: beim Ansäuern entsteht CO2, das gleichzeitig als Schutzgas dient - vgl. idometrische Bestimmung von Eisen (III)! Du musst nur die Salzsäuremenge so berechnen, daß es hinkommt, also wissen wie viel Soda du einsetzt.

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Hübsch. Wieso arbeitest du nicht im Abzug wenn du schon einen hast?
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Hobbychemiker (AC/OC) hat Folgendes geschrieben:
Hübsch. Wieso arbeitest du nicht im Abzug wenn du schon einen hast?

Na dann komm vorbei und schließ ihn an Wink

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Hallo!

Hier die Einstufung: http://www.csst.qc.ca/en/prevention/reptox/Pages/information-sheet-whmis.aspx?langue=a&no_produit=12468

GHS08 - Gesundheitsgefahr
Gefahr
Respiratory sensitization - Category 1
Skin sensitization - Category 1A
Carcinogenicity - Category 1A

H334
H317
H350


Gruß Manfred
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NI2
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Danke. Habs mal für oben übernommen Smile

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