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Deuteroporphyrin-IX-dimethylester
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Synthese von Deuteroporphyrin-IX-dimethylester

Deuteroporphyrin IX wurde erstmals 1926 von Hans Fischer aus der Fäulnis überlassenem Blut isoliert und charakterisiert. Neben eisenfreiem Hämin b (dem Protoporphyrin IX) fand er ein weiteres (griech. deuteros - das Zweite) Porphyrin. Es ist in der Porphyrinchemie von besonderem Interesse, da es relativ leicht aus Hämin b erhältlich ist, durch elektrophile Substitution der beiden freien β-Positionen eine Vielzahl von Derivaten dargestellt werden kann und es eine zentrale Rolle in der Totalsynthese von Hämin b nach Fischer gespielt hat. Deuteroporphyrin-IX-dimethylester ist durch  Schumm-Devinylierung von Hämin b und anschließende Demetallierung und Veresterung des in der Resorcinschmelze gebildeten Deuterohämins IX erhältlich.


Deuteroporphyrin-IX-dimethylester


Geräte:

Mörser, Reagenzglas, Ölbad, Magnetrührer, Thermometer, Vakuumfiltrationsapparatur, Zweihalskolben 250 mL, Tropftrichter 100 mL mit Druckausgleich, Glasstopfen, Gasableitungsrohr, Schlauch, 2 Gaswaschflaschen, Scheidetrichter 500 mL, Bechergläser 600 mL, Rotationsverdampfer, Rundkolben 250 mL, Rundkolben 500 mL, Chromatographiesäule, UV-Vis-Spektrometer, Küvette, DC-Platten


Chemikalien:

Hämin b (?)


Resorcin (N, Xi, Xn)


Diethylether (F, Xi)


Pyridin, absolutiert (F, Xn)


Methanol, absolutiert (F, T)


Chloroform, absolutiert (Xn)


Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat (Xi)


Trimethylorthoformiat (F, Xi)


Natriumchlorid

Schwefelsäure konz. (C)


Wasser

Ammoniaklösung 10% (C, N, Xi)


Natriumsulfat, wasserfrei

Kieselgel

Acetonitril (F, Xi)


____________

Deuterohämin IX (?)


Chlorwasserstoff (C, F+, T)


Deuteroporphyrin-IX-dimethylester (?)




Durchführung:

Hämin b (0.50 g, 0.77 mmol) wird mit Resorcin (1.50 g, 13.6 mmol, 18 equiv.) gründlich verrieben und in einem Reagenzglas für 20 Minuten auf 185-190 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Diethylether (30 mL) suspendiert, abgesaugt und ausgiebig mit Diethylether nachgewaschen. Das so erhaltene, bräunliche Deuterohämin IX wird in einem Gemisch aus Chloroform (40 mL), Methanol (40 mL), Pyridin (1.25 mL) und Trimethylorthoformiat (1.44 mL) gelöst. Nach Zugabe von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat (3.66 g, 13.2 mmol, 17 equiv.) wird eine Stunde lang trockener Chlorwasserstoff (aus Natriumchlorid und Schwefelsäure) durch die gerührte Lösung geleitet. Der Reaktionsverlauf wird durch Dünnschichtchromatographie oder besser durch UV-Vis-Spektroskopie verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung mit Wasser (40 mL), 10%iger Ammoniaklösung (40 mL) und erneut mit Wasser (40 mL) gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der tiefbraune Rückstand wird in möglichst wenig Chloroform aufgenommen und durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Chloroform, gefolgt von Chloroform-Acetonitril 95:5) gereinigt. Die tiefroten Produktfraktionen werden vereint und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Ist ein besonders reines Produkt erwünscht, wird erneut gesäult (Laufmittel: Chloroform). Ausbeute: 12.6 mg (3.1 % d. Th.) Deuteroporphyrin-IX-dimethylester. Rotviolette Kristallnadeln.


Entsorgung:

Diethylether, Methanol, Pyridin, Trimethylorthoformiat und Acetonitril werden zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben. Chloroform wird zu den halogenhaltigen organischen Lösemittelabfällen gegeben. Eisen(II)-sulfat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Ammoniakwasser können, ggfs. nach Neutralisation, stark verdünnt in das Abwasser gegeben werden. Alle anderen Abfälle werden zu den organischen Feststoffabfällen gegeben.


Erklärung:

Zunächst findet in der Resorcinschmelze eine Schumm-Devinylierung des Hämins statt.


Anschließend wird das zentrale Eisen(III)-ion des Hämins durch das zugesetzte Eisen(II)-sulfat zu Eisen(II) reduziert, welches unter den stark sauren Reaktionsbedingungen leicht entfernt wird (das dabei auch gebildete freie Eisen(III) kann unter den Reaktionsbedingungen nur schlecht komplexiert werden). Dadurch bildet sich das (metall-)freie Porphyrin, das mit dem zugesetzten Methanol in einer  Fischer-Veresterung zu Deuteroporphyrin-IX-dimethylester reagiert.




Bilder:


Schumm-Devinylierung


Nach Abkühlen der Resorcinschmelze


Deuterohämin IX


Apparatur zur Demetallierung und Veresterung


Durchleiten von Chlorwasserstoff


Fluoreszenz einer Lösung des Rohprodukts in Chloroform


UV-Vis-Spektrum des Rohprodukts zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs. Die vollständige Demetallierung ist an den vier schwachen Q-Banden erkennbar (das entsprechende Metalloporphyrin hätte zwei stärkere Q-Banden).


Säulenchromatographie


Gesammelte Produktfraktionen


Aus Dichlormethan gewachsene Kristallbüschel von Deuteroporphyrin-IX-dimethylester


Zweite Säulenchromatographie


Deuteroporphyrin-IX-dimethylester


600 MHz 1H-NMR-Spektrum von Deuteroporphyrin-IX-dimethylester in CDCl3


151 MHz 13C-NMR-Spektrum von Deuteroporphyrin-IX-dimethylester in CDCl3


UV-Vis-Spektrum von Deuteroporphyrin-IX-dimethylester in Toluol

Ich danke NI2 für die Mitarbeit.

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NI2
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Gefällt mir! Vorallem eine so dunkle, schon fast "keimige" Reaktionslösung in einem sauberen Abzug, aus der ein schönes Produkt wird Mr. Green

Bin auf die Kristalle gespannt.

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Tja, bei sauberer und professioneller Arbeitsweise ist es wirklich ein leichtes so ein schönes Produkt hinzubekommen. Mr. Green Hab ich das Vorgehen nicht auch wunderbar beschrieben? Insbesondere das hier:

Zitat:


und das hier:

Zitat:


sowie das hier:

Zitat:
das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt.


(An die anderen: Sorry für die ganzen Insider. xD )

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Letzte Bilder, Ausbeute und Analytik eingefügt. Für die schlaflosen Nächte, die Hannes und mir die Synthese bereitet hat, ist die Resonanz aber doch recht gering hier... Razz

Jetzt wo die Bilder des schönen sauberen Produkts und die ebenfalls schön sauberen Spektren (das Fett in den NMRs schiebe ich mal auf das zum Säulen verwendete sozialistische Chloroform) hier drin sind wäre es wohl an der Zeit, dass Hannes mal ein Bild der "work in progress" hochlädt, damit auch die anderen die Insider oben verstehen. Das erste leere Zitat bezieht sich darauf, dass in der Beschreibung mit keinem Wort der Aufwand erwähnt wird, die Resorcinschmelze, die in ihrer Konsistenz an gekautes Kaugummi erinnert, aus dem Reagenzglas herauszubekommen und mit Ether zu waschen. Das zweite leere Zitat bezieht sich auf den Unfall, der wohl für die niedrige Ausbeute verantwortlich ist und im von Hannes hochzuladenden Bild eindrucksvoll zur Geltung kommt.

Die Synthese werde ich irgendwann bei Lust und Gelegenheit nochmal wiederholen und dann hoffentlich eine bessere Ausbeute vorweisen können.

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Tja, mit dem Produkt kann halt nicht jeder was anfangen Wink

Zitat:
das Fett in den NMRs schiebe ich mal [...]


Ich wollte schon gerade Fragen was da der Peak bei 0,08 ppm macht

Die angesprochenen Bilder:


softer Einstieg, das erste kleine Malheur.


Das Waschwasser/Mutterlauge beim extrahieren,...


(@366 nm + Kunstlicht)


... was auch immer da so schön grün fluoresziert. (@254 nm)


Abzug nach der Extraktion und dem Retten einer Fraktion aus dem Abfluss - ja richtig gelesen - Abfluss.

Da ich einen anderen Stil habe Bilder zu machen - und im Gegensatz zu Cyan nicht-rechtwinkligausgerichtete Motive mag - hier die NI2-Version:






... und hier die - obligatorische - Cyanwasserstoff-Version:




Mr. Green

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Man beachte...der Frontschieber ist sauber. Mr. Green Mr. Green

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... Weil er ja auch oben war, als es spritzte! Mr. Green

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...klasse, so kann man sich im Notfall das lästige Putzen des Frontschiebers von innen ersparen

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
... Weil er ja auch oben war, als es spritzte! Mr. Green


Mag ja sein, trotzdem wollte ich das mal hervorheben. Immerhin das Einzige was saubergeblieben ist. Mr. Green Mr. Green

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Sehr schön gemacht. Das hat mich grade echt nen grinser gekostet. Aus dem Abfluss.xD
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Sehr schöne Synthese, gute Bilder!

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Mit freundlichen Grüßen

Sven
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Schön gemacht. Die Bilder sehen wirklich "alle" wie geleckt aus Very Happy
...Darum also das Blatt Papier auf dem Abfluss beim Bild der Säule... Mr. Green

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Anwesenheit sehr wahrscheinlich.

Don't throw anything away. There is no 'away'.

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Wären Maulaffen giftige Gefahrstoffe im Sinne der GefStoffV, könnte man das Gaffen an Privatpersonen durch Personen ohne Sachkunde nach §5 ChemVerbotsV nach §328 StGB bestrafen.
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Beim ersten. Wie man bei der zweiten Säule sieht ist der Abfluss mittlerweile wieder halbwegs okay. Mr. Green

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Cyanwasserstoff hat Folgendes geschrieben:
Letzte Bilder, Ausbeute und Analytik eingefügt. Für die schlaflosen Nächte, die Hannes und mir die Synthese bereitet hat, ist die Resonanz aber doch recht gering hier... Razz


Also, bei mir hat diese Versuchsbeschreibung drei Gefühle ausgelöst:

1) Bewunderung
erstens für die Organiker die eine solche Kocherei auf sich nehmen um knappe 15 mg Produkt zu isolieren und
zweitens für die Spektroskopiker (in diesem Fall vermutlich Personalunion), die aus so wenig Material aussagekräftige Anlysenresultate bekommen...

2) Ekel
über die ganze Sauerei, die diese unsägliche organische Kocherei mit sich bringt. Bestätigt meine ganz persönliche Aversion gegen dieses Gebiet der Chemie ... Wink

3) Erleichterung
darüber, daß auch erfahrenen Synthetikern - nämlich HCN und NI2 - Missgeschicke passieren. Da fühle ich mich daneben nicht mehr sooo klein mit Hut ... Cool

Mir gefällt an der Versuchsbeschreibung gerade, daß sie nicht geschönt ist. Es ist ein Qualitätsmerkmal, wenn nicht nur Bilderbuch-Ergebnisse gepostet werden. Vielen Dank an die Autoren!

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Sauerei hat man nicht überall,... es gibt schöne "glatte" Synthesen (Vanillyloxim, einfache und saubere Sache) und dann wiederum recht keimige Sachen, wie diese Demetallierung...

Missgeschicke? Hohoho... da gibts sicherlich noch schlimmere Sachen zu erzählen.... Ich sag' nur LN2 Very Happy

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