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Der Lassaigne-Aufschluss
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Der Lassaigne-Aufschluss

Das Lassaigne-Aufschluss ist eine einfache Methode der Elementaranalyse mit der sich die Anwesenheit von Schwefel, Stickstoff und Halogen (außer Fluor) in organischen Substanzen nachweisen lässt. Er wurde von dem französischen Chemiker Jean Louis Lassagine (1800 – 1859) entwickelt, der auch Pharmazeut war und sich schwerpunktmäßig mit forensischer Chemie beschäftigte.


Material/Geräte:

Mehrere kleine Reagenzgläser (10 mm Durchmesser), Glasstab, weites Reagenzglas (100x20 mm), Pinzetten, Reagenzglashalter, Spiritusbrenner, kleiner Trichter mit Filter, Reagenzgläser 100x16 mm, Pipetten


Chemikalien:

Natrium (C, F)


Eisen(II)-sulfat (Xi)


Salzsäure 25 % p.a. (C)


Salpetersäure 25 % p.a. (C, T)


Silbernitratlösung 5 % (C)


Ammoniaklösung 25 % (C, N, Xi)


Natriumpentacyanonitrosylferrat(II) (Nitroprussidnatrium) (T)


Dichlormethan (Xi, Xn)


Kaliumpermanganat (C, N, O, Xi)


Oxalsäure (C, Xi)


Wasserstoffperoxidlösung 3 %

diverse organische Analysensubstanzen


Sicherheitshinweise:

Der Aufschluss sollte in einem Abzug durchgeführt werden. Das Tragen einer Schutzbrille ist unerlässlich! Ist die zu analysierende Substanz unbekannt so muß mit einer heftigen Reaktion gerechnet werden. Nicht mehr als die hier angegebenen Mengen verwenden!


Versuchsdurchführung:

Für den Aufschluss benötigt man kleine Stückchen Natrium. Am besten schmilzt man etwas Natrium unter Petroleum und mit Zusatz von 2-3 Tropfen Isopropanol (um allfällige Krusten zu entfernen) in einem Reagenzglas, entnimmt mit einer angewärmten (!) Pipette das geschmolzene Metall und tropft es in eine Schale mit kaltem Petroleum wo es zu Kugeln von 3-5 mm Durchmesser erstarrt.

Für den Aufschluss verwendet man von der gut getrockneten Analysensubstanz etwa 20-30 mg, was ungefähr eine Menge ist, die den Boden eines kleinen Reagenzglases von 10 mm Durchmesser eben bedeckt. Vor die Substanz schiebt man mit Hilfe einer Pinzette und eines Stäbchens eine Natrumkugel, die zuvor durch sorgfältiges Abtupfen mit saugfähigem Papier von Petroleumresten befreit wurde. Das Reagenzglas wird nur leicht schräg gehalten und langsam von oben nach unten erhitzt, bis das Natrium schmilzt. Dann hält man es schräger und erhitzt die Substanz, auf die das geschmolzene Natrium gefallen ist. Wenn die Probe reichlich Sauerstoff enthält, eine Carboxylgruppe oder gar oxidierende Gruppen (Nitrogruppen) anwesend sind, kann dabei eine kleine Feuererscheinung auftreten. Manchmal schäumt die Reaktionsmischung und steigt ein wenig im Reagenzglas in die Höhe. Immer tritt eine ausgedehnte Verkohlung ein. Nachdem die sichtbare Reaktion abgeklungen ist erhitzt man das Reagenzglas noch für ca. 2 Minuten von allen Seiten bis zur dunklen Rotglut, um die organische Substanz völlig zu zerstören, was insbesondere bei gefärbten Stoffen, wichtig ist, von denen keine Reste unzersetzt bleiben dürfen, die später die Erkennung der Farbreaktionen erschweren würden. Ein Spiritusbrenner ist dafür ausreichend.

Nach ausreichendem Erhitzen lässt man das Reagenzglas in ein vorbereitetes großes Reagenzglas fallen, das 6 ml Wasser enthält. Dabei zerspringt das kleine Reagenzglas oder bekommt mindestens Risse. Wenn nicht umgesetztes Natrium vorhanden ist kann es auch hier zu einer etwas heftigeren Reaktion kommen (Sicherheitsabstand einhalten!). In der Regel zerspringt der Boden des kleinen Glases in Splitter, die man mit Hilfe eines Glasstabes voneinander löst, worauf man das obere Teil herausziehen kann. Man kocht den Inhalt kurz auf und filtriert dann durch ein kleines Filter ab. Die Glassplitter werden nochmals mit 2 ml Wasser aufgekocht und dieses ebenfalls durch das Filter gegeben. Das Filtrat ist klar und in der Regel farblos, wenn genügend geglüht worden war. Es wird zu je 2 ml auf drei Reagenzgläser verteilt.

Zum ersten Teil gibt man 1-2 Tropfen einer 2,5 %igen Lösung von Nitroprussid-Natrium (täglich frisch herstellen!). Wenn die Analysensubstanz Schwefel enthielt entsteht eine intensiv violettrote Färbung. Bleibt die Lösung farblos oder färbt sie sich nur gelb, so ist Schwefel abwesend

Zum zweiten Teil setzt man eine Spatelspitze Eisen(II)-sulfat und erhitzt kurz zum Sieden. Durch das gebildete Eisencarbonat/-hydroxid entsteht eine trüb-grüngraue Brühe. Man lässt etwas abkühlen, verdünnt evtl. mit 1-2 ml Wasser und setzt dann tropfenweise 25%ige Salzsäure zu. Bei Anwesenheit von Stickstoff in der Analysensubstanz entsteht eine dunkelblaue Färbung und eventuell scheidet sich Berliner Blau in Flocken ab. Ist Stickstoff abwesend, so erhält man nur eine klare, gelbe Lösung. Im Zweifelsfalle (gelbgrün?) gibt man wenige Tropfen 3%iges Wasserstoffperoxid zu, wodurch die Bildung von Berliner Blau verstärkt wird.

Der dritte Teil des Filtrates wird mit 1 ml 25%iger Salpetersäure angesäuert und nach Einstellen eines Siedestabes für mindestens drei Minuten gekocht, wobei die Flüssigkeit etwa zur Hälfte verdampft. Dabei können (sehr kleine Mengen) Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff frei werden, weshalb das Kochen unter dem Abzug vorgenommen werden sollte. Danach füllt man mit 2 ml Wasser auf, setzt noch einen Tropfen Salpetersäure und schließlich 2-3 Tropfen Silbernitratlösung 5 % zu. Enthielt die Analysensubstanz Halogen so fällt ein dichter Niederschlag von Silberchlorid, -bromid oder -iodid aus.
Dieser Nachweis hat seine Tücken! Beim Kochen mit Salpetersäure kann evtl. elementarer Schwefel als milchig-opaleszierende Trübung ausfallen. Kocht man nicht genügend und bleiben Reste von Sulfid oder Cyanid in der Lösung, so kann eine weiße oder gelbbraune Trübung von Silbercyanid resp. -sulfid entstehen. Im Zweifelsfalle setzt man tropfenweise Ammoniaklösung zu, bis die Reaktionsmischung danach riecht, und kocht kurz auf. Dann wird filtriert und das klare Filtrat mit Salpetersäure angesäuert. Nur wenn die Probe Halogen enthielt, fällt wieder ein Niederschlag aus. Minimale opaleszierende Trübungen findet man immer wieder und sind nicht beweiskräftig.

Vermutet man die Anwesenheit von Brom oder Iod - z.B. wenn der Silberhalogenidniederschlag gelblich gefärbt erscheint - wird folgende Probe angeschlossen: man löst in 1 ml Salpetersäure (25 %) eine kleine Spatelspitze Kaliumpermanganat (20-30 mg), setzt 1 ml des Lassaigne-Filtrates zu und lässt 1-2 Minuten stehen. Danach gibt man 1 ml Dichlormethan hinzu und schüttelt das Gemisch für ½ Minute gut durch. Nun wird eine Spatelspitze Oxalsäure (20 mg) zugefügt und erneut geschüttelt, bis sich die wässrige Phase entfärbt hat (schlägt die Farbe nur nach braun um nochmals etwas Oxalsäure zugeben). Dabei tritt eine leichte Gasentwicklung auf (Kohlendioxid), weshalb der Stopfen zwischenzeitlich kurz gelüftet werden muss. Zuletzt lässt man bis zur Trennung der Phasen stehen. Bei Anwesenheit von Brom ist die untere (organische) Phase gelb bis braun, bei Anwesenheit von Iod violett gefärbt. Ist sie farblos so sind weder Iod noch Brom anwesend.

Bei meinen Versuchen habe ich folgende Substanzen getestet und dabei verschiedene Beobachtungen gemacht:

Chinin (C20H24N2O2): Eingesetzt wurden 20 mg. Das Filtrat war leicht gelbbraun gefärbt. Mit Nitroprussid nur Gelbfärbung. Mit Eisensulfat und Salzsäure kräftiger Niederschlag von Berliner Blau. Mit Silbernitrat, diskrete Trübung (nur sehr kurz mit Salpetersäure gekocht, wahrscheinlich Silbercyanid): Schwefel negativ, Stickstoff positiv, Halogen negativ

Diclofenac (C14H11Cl2NO2): 25 mg eingesetzt. Keine Färbung mit Nitroprussid. Deutliche Blaufärbung mit Eisensulfat und Salzsäure. Dichter weißer Niederschlag mit Silbernitrat: Schwefel negativ, Stickstoff positiv, Halogen positiv

Sulfanilsäure (C6H7NO3S): 25 mg reagierten beim Aufschluss unter Feuererscheinung. Mit Nitroprussid intensive Violettfärbung. Mit Eisensulfat und Salzsäure kräftige Blaufärbung. Beim Kochen mit Salpetersäure opaleszierende Trübung, mit Silbernitrat braungelber Niederschlag, der nach Lösen in Ammoniak kochen, filtrieren und Übersättigen mit Salpetersäure nicht wieder auftritt: Schwefel positiv, Stickstoff positiv, Halogen negativ

Thiaminchlorid (C12H17ClN4OS): 20 mg eingesetzt. Mit Nitroprussid kräftige Violettfärbung. Mit Eisensulfat und Salzsäure kräftige Blaufärbung. Mit Silbernitrat dichter weißer Niederschlag: Schwefel positiv, Stickstoff positiv, Halogen positiv

Cimetidin (C10H16N6S) : zum Einsatz kamen 20 mg. Mit Nitroprussid kräftige Violettfärbung. Mit Eisensulfat und Salzsäure kräftige Blaufärbung. Mit Silbernitrat entstand nur eine minimale opaleszierende Trübung: Schwefel positiv, Stickstoff positiv, Halogen negativ

Eosin (C20H6Br4Na2O5): es wurden 20 mg aufgeschlossen. Mit Nitroprussid keine Färbung. Mit Eisensulfat und Salzsäure klare gelbe Lösung. Mit Silbernitrat dichter cremeweißer Niederschlag: Schwefel negativ, Stickstoff negativ, Halogen positiv
Bei der Durchführung der Kaliumpermanganatprobe färbte sich die DCM-Schicht gelb: Bromnachweis

Fructose (C6H12O6): beim Erhitzen von 40 mg der Substanz mit Natrium deutliche Feuererscheinung und Karamelgeruch, gibt ein leicht gelbbraunes Filtrat. Mit Nitroprussid nur Gelbfärbung. Mit Eisensulfat und Salzsäure klare gelbe Lösung. Mit Silbernitrat nur minimale Opaleszenz: Schwefel negativ, Stickstoff negativ, Halogen negativ


Entsorgung:

Die silberhaltigen Lösungen werden dem Recycling zugeführt, die übrigen Lösungen mit dem Abwasser entsorgt. Die Glasreste kommen in den Hausmüll. Dichlormethan wird abgetrennt und zu den halogenhaltigen organischen Abfällen gegeben


Erklärungen:

Durch das Erhitzen mit Natrium wird die organische Substanz zerstört. Unter den herrschenden, stark reduzierenden Bedingungen entsteht aus Stickstoff und Kohlenstoff Natriumcyanid, aus organisch gebundenem Schwefel Natriumsulfid und aus Halogen die entsprechenden Halogenide. Daneben bildet sich Natriumcarbonat sowie beim Lösen in Wasser, falls nicht alles Natrium umgesetzt worden war, Natriumhydroxid. Die Produkte werden dann durch charakteristische Farbreaktionen nachgewiesen:

Schwefelnachweis mit Nitroprussid:

In mäßig alkalischer Lösung bilden Sulfidionen mit Pentacyanonitrosylferrat(II) eine tiefviolette Verbindung (Pentacyanonitrosyolsulfoferrat(II)):

[Fe(CN)5NO]2- + S2- ---> [Fe(CN)5NOS]4-

Dieser sehr empfindliche und spezifische Sulfidnachweis soll in stark alkalischer Lösung ausbleiben, weshalb möglichst alles Natrium umzusetzen ist. Ich habe ihn probeweise in 0,5 N Natronlauge mit einer Spur Natriumsulfidlösung durchgeführt: er fiel stark positiv aus. Auch ist die violette Färbung längere Zeit beständig und verblasst erst im Laufe einiger Stunden zu einem schmutzigen Grün. Bei Gegenwart von viel Stickstoff könnte man befürchten, dass sich das Sulfid in der Schmelze zu Thiocyanat umsetzt und dem Nachweis entgeht. Daher habe ich Cimetidin geprüft (Molverhältnis N:S = 6:1). Der Sulfidnachweis war einwandfrei positiv.


Stickstoffnachweis als Berliner Blau:

Die in der Lösung vorliegenden Cyanidionen bilden mit Eisen(II)-Ionen in alkalischem Milieu das bekannte gelbe Blutlaugensalz, Hexacyanoferrat(II)

Fe2+ + 6 CN- ---> [Fe(CN)6]4-

Auf diesem Wege wurde Kaliumhexacyanoferrat übrigens zuerst gewonnen, wovon auch die Namensgebung Zeugnis ablegt: Man glühte tierische Abfälle (Schlachthausreste) mit Eisenfeilspänen unter Luftabschluss und zog den Rückstand mit Pottaschelösung aus. Aus der Lauge kristallisierte dann das gelbe “Blut-Laugen-Salz“ aus.

Beim Ansäuern bildet das Hexacyanoferrat mit überschüssigem Eisen das bekannte Berliner Blau:

3 [Fe(CN)6]4- + 4 Fe3+ ---> Fe4[[Fe(CN)6] 3 (s)

Die dafür notwendigen Eisen(III)-Ionen entstehen spontan durch Oxidation des Eisen(II) mit Luftsauerstoff. Nötigenfalls kann man durch Zusatz von Wasserstoffperoxid etwas nachhelfen:

2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ ---> 2 Fe3+ + 2 H2O

Auch dieser Nachweis ist empfindlich und spezifisch. Laut Literatur kann er bei “leicht flüchtigem Stickstoff“ oder bei schwefelreichen Verbindungen durch Bildung von Thiocyanat versagen und man soll die Probe dann unter Einsatz von mehr Natrium wiederholen. Eine solche Verbindung hatte ich nicht zur Verfügung. Eventuell könnte man Thiocyanat auch nach Zusatz von Wasserstoffperoxid durch Ausschütteln mit Ether nachweisen, wobei das Eisen(III)-thiocyanat die Etherschicht rot färbt.


Halogennachweis mit Silbernitrat:

Halogenide (außer Fluorid) ergeben mit Silbernitrat in salpetersaurer Lösung die bekannten schwerlöslichen Silberhalogenidniederschläge, hier am Beispiel von Chlorid:

AgNO3 + Cl- ---> AgCl (s) + NO3-

Eventuell vorhandenes Sulfid und Cyanid muss zuvor durch ausgiebiges Kochen mit Salpetersäure eliminiert werden. In Ammoniak ist Silberchlorid (sowie partiell auch das Bromid) zum Diamminkomplex löslich, während Silbersulfid und -cyanid ungelöst bleiben. Wird abfiltriert und das Filtrat mit Salpetersäure angesäuert, so fällt bei Anwesenheit von Chlorid wieder Silberchlorid aus:

AgCl (s) + 2 NH3 ---> [Ag(NH3)2]Cl (aq)

[Ag(NH3)2]Cl (aq) + 2 HNO3 ---> AgCl (s) + 2NH4NO3

Der Nachweis von Brom und Iod beruht auf der Oxidation der Halogenide durch Kaliumpermanganat in saurer Lösung. Die freien Halogene werden in Dichlormethan ausgeschüttelt, dem sie eine charakteristische Färbung erteilen. Überschüssiges Permanganat in der wässrigen Phase wird mit Oxalsäure zerstört.

10 Br- + 16 H+ + 2 MnO4- ---> 2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O

2 MnO4- + 5 C2H2O4 + 6 H+ ---> 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O


Literatur:

Kovar K-A. und Ruf C.O.L.: Auterhoff/Kovar: Identifizierung von Arzneistoffen; 6. Auflage 1998, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, ISBN 3-8047-1554-0

Bilder:


Natriumkügelchen passender Größe


Eingesetzte Mengen


Beschicktes Reagenzglas


Glühen


Ausziehen in Wasser. Oft zerbirst das kleine Reagenzglas sofort. Hier ist es nur zu Krakelee zersprungen, so dass man mit einem Glasstab nachhelfen muss.


Filtrieren. Hier ein leicht gefärbtes Filtrat, was auf unzureichend langes Glühen hinweist.


Reaktionsausfall mit Thiaminchlorid: alle Reaktionen positiv (v.l.n.r. Schwefelprobe, Stickstoffprobe, Halogenidprobe)


Reaktionsausfall mit Fruktose: alle Reaktionen negativ


Reaktionsausfall mit Sulfanilsäure: nur Schwefel und Stickstoff positiv


Reaktionsausfall mit Diclofenac: nur Stickstoff und Halogen positiv


Reaktionsausfall mit Eosin: nur Halogen positiv


Nachweis von Bromid im Filtrat des Eosin-Aufschlusses nach Oxidation mit Permanganat: untere Phase (DCM) gelbbraun gefärbt. Rechts daneben der Reaktionsausfall mit Silbernitrat.

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Sehr schön!
Das wollte ich vor längerer Zeit auch mal machen, bin dann aber nie dazugekommen. Sobald ich mal etwas Zeit habe, werde ich das mal nachkochen (z.B. mit Haar, Eiweiss usw.).
Hast du beim Thiaminchlorid absichtlich die Summformel vom Thiamin und nicht vom -chlorid hingeschrieben?
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Ist einfach aber ziemlich hilfreich, weil es erlaubt, aus der großen Zahl in Frage kommender Verbindungen (ich beschäftige mich gerade mit Arzneimittelanalysen) schon mal eine Auswahl zu treffen. Ausserden hat es - trotz der einfachheit des Verfahrens - auch seine Tücken, die man kennenlernen muss.

Thiamin ist ein konstitutionelles Kation und liegt immer als Salz vor, hier als Chlorid (enthält 1 Cl) - das hatte ich in der formel irgendwie ausgelassen (ist wahrscheinlich bei der Formatierung der Indices irgendwie gelöscht worden). Danke für den Hinweis

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Sehr nett, eine gute alte Basismethode wenn man keinen Plan hat was drin sein könnte Smile muss auch mal ordentlich dokumentiert werden!
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