Der blaue Blitz
verzögerte Chemolumineszenz mit Luminol

Bei der Chemolumineszenz von Luminol gibt es viele Variationen, die unterschiedliche Effekte erzeugen, wie z.B. unterschiedliche Farben oder rhythmisches Leuchten. Ähnlich dem zweiten Beispiel, wo der Effekt durch Konkurrenz verschiedener Reaktionen hervorgerufen wird, lässt sich auch eine Zeitreaktion mit Luminol durchführen, die der bekannten Landolt-Reaktion ähnelt. Dabei ist die Verzögerung bis zum Leuchten durch die Konzentration der Ausgangsstoffe oder die Temperatur regulierbar.


Geräte:

50 ml-Bechergläser, 200 ml-Becherglas, Magnetrührer, Einwegspritze, Glasstab


Chemikalien:

Luminol (Xi)


Ammoniaklösung 9 % (C, Xi)


Kupferchlorid-Dihydrat (C, N, Xi)


Kaliumcyanid (N, T)


Wasserstoffperoxid (3 %)


Hinweis: Vorsicht bei der Arbeit mit Kaliumcyanid. Handschuhe tragen!


Durchführung:

Es werden folgende Lösungen hergestellt:

A: 31 g 9%ige Ammoniaklösung + 69 g Wasser + 0,2 g Luminol

B: 0,34 g Kupferchlorid-Dihydrat in 3,5 g Wasser lösen. Die Lösung mit 9 g 2,8%iger Ammoniaklösung versetzen (herstellbar aus 31 g 9%iger Ammoiaklösung und 69 g Wasser), rühren bis die anfangs gebildete Kupferhydroxid-Trübung verschwindet und eine klare, tiefblaue Lösung entsteht. Unter Rühren soviel festes Kaliumcyanid hinzufügen, dass die Lösung vollständig entfärbt wird. Anschließend noch 5 % der bereits zugesetzten Menge hinzufügen (Die gesamte benötigte Menge Kaliumcyanid hängt von der Reinheit des verwendeten Präparates ab und betrug bei mir ca. 2 g).

C: 3%iges Wasserstoffperoxid

Zu 12,5 g Lösung A werden mit einer Spritze ohne Kanüle 7 Tropfen (280 µl) Lösung B gegeben. Um die Reaktion zu starten, werden 7,4 g der Lösung C hinzugegeben, sofort mit einem Glasstab umgerührt und der Raum abgedunkelt. Etwa 20 Sekunden nach Zusetzen des Wasserstoffperoxids leuchtet die Lösung unter Aufschäumen für ca. 2 Sekunden blau auf.

Um verschiedene Verzögerungszeiten zu erhalten, kann die Menge an Lösung C (Wasserstoffperoxid) in folgender Weise verändert werden:




Entsorgung:

Die Lösung mit Natriumhypochlorit-Lösung versetzen und einige Stunden stehen lassen, um Cyanidreste zu vernichten. Anschließend zum Schwermetallabfall geben.


Erklärung:

Die Kupferionen bilden mit dem gelösten Ammoniak einen blauen Tetramminkupferkomplex:
Cu²⁺ + 4 NH₃ → Cu(NH₃)₄²⁺

Das Kupfer(II) wird durch das Cyanid zum Kupfer(I) reduziert. Das dabei gebildete Dicyan disproportioniert in der ammoniakalischen Lösung zum Cyanid und Cyanat. Zusätzlich werden die Kupferionen dem Tetramminkomplex entrissen und ein stabilerer Cyanidkomplex gebildet, das Kupfer wird somit maskiert:
2 Cu²⁺ + 9 CN^- + 2 OH^- → 2 Cu(CN)₄^3- + OCN^- + H₂O

Das Wasserstoffperoxid oxidiert die Cyanidionen des Komplexes langsam zum Cyanat, womit der Komplex zestört wird und die erste Reaktion ablaufen kann:
CN^- + H₂O₂ → OCN^- + H₂O

Dadurch steht der Kupfertetramminkomplex als Katalysator für die Oxidation von Luminol zur Verfügung, wodurch Licht ausgesendet wird. Tatsächlich ist vermutlich ein zwischenzeitlich auftretender, unbekannter Kupferkomplex beteiligt und die Reaktion ist dadurch etwas komplizierter als hier dargestellt.

Die Dauer bis zum Auftreten des Leuchtens kann durch Änderung der zugegebenen Wasserstoffperoxidmenge oder veränderte Temperatur variiert werden. Dabei wird die Dauer bis zum Leuchten erhöht, wenn eine geringere Menge an Wasserstoffperoxid eingesetzt wird oder die Reaktion bei tiefen Temperaturen abläuft. Ein ähnlicher Effekt, wenn auch schwächer, kann durch eine erhöhte Menge Cyanidkomplex erzeugt werden. Sehr große Mengen Cyanidkomplex verursachen einen besonders kurzen Lichtblitz und sehr geringe Mengen (0,5 Tropfen) ein lang anhaltendes, jedoch schwaches Leuchten. Sehr große Mengen an Wasserstoffperoxid erzeugen ein Überschäumen der Lösung während des Leuchtens oder danach. Die Größenordnung des Versuchs kann beliebig verändert werden, wobei jedoch ein mögliches Überschäumen am Ende der Reaktion berücksichtigt werden muss.

Bei Licht und ohne Luminol erfolgt statt eines Lichtblitzes eine Farbänderung von farblos zu tiefblau. Bei niedriger Konzentration an Wasserstoffperoxid erfolgt der Farbumschlag nur langsam, bei hoher Konzentration wird er von einem plötzlichen Aufschäumen begleitet, was ca. 20 - 50 ms nach der Farbänderung beginnt.

Die eingesetzte Luminolmenge kann um das bis zu 10-fache reduziert werden (20 mg statt 200 mg Luminol pro 100 ml Lösung A). Die Lichtemission ist dann etwas schwächer, aber noch gut sichtbar. Durch eine Pufferlösung aus Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat soll die Leuchtkraft verstärkt werden können. Statt Cyanid kann in ähnlicher Weise auch Cystein (Aminosäure) eingesetzt werden. Allerdings ist das Leuchten dann nicht so hell.

Bilder:


Kupferchloridlösung


Nach Zusatz von Ammoniaklösung


Nach Zusatz von Kaliumcyanid, das Kupfer ist maskiert.



Verlauf des Leuchtens in 4 Bechergläsern mit unterschiedlichen Wasserstoffperoxidmengen (basierend auf dem ersten unten verlinkten Video)


Augenblick des "Lichtblitzes" ohne Durchmischung (Bild aus dem zweiten unten verlinkten Video)











Verzögerungszeit in Abhängigkeit einiger Parameter. Die drei Diagramme basieren auf leicht abgewandelten Mengen an Lösung A, B und C, weshalb sie nicht genau mit der Grafik oben ("Verlauf des Leuchtens...") übereinstimmen.


Videos:


4 verschiedene Latenzzeiten


"Blitz" ohne vorheriges Durchrühren

weitere Videos:

kurzer Blitz bei hoher H₂O₂-Konzentration
Reaktion bei Licht, ohne Luminol und bei hoher Konzentration an Cyanidkomplex


Quellen:

Frank McCapra, Demonstrations of Chemiluminescence (Kapitel 42), A luminol clock reaction, S. 640-642. In: Bioluminescence and Chemiluminescence, part 3, 2000, Academic Press.

Bassam Z. Shakhashiri, Luminol Chemiluminescent Clock Reactions (Kapitel 2.5) S. 168 - 174. In: Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, Band 1, 1983, Univ of Wisconsin Press.

Emil H. White (1957) An efficient chemiluminescent system and a chemiluminescent clock reaction. Journal of Chemical Education, 34, 275. http://dx.doi.org/10.1021/ed034p275 (offenbar Erstquelle, nicht gelesen)

http://chemed.chem.purdue.edu/demos/main_pages/22.7.html