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Der blaue Blitz
Pok
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Der blaue Blitz
verzögerte Chemolumineszenz mit Luminol

Bei der Chemolumineszenz von Luminol gibt es viele Variationen, die unterschiedliche Effekte erzeugen, wie z.B. unterschiedliche Farben oder rhythmisches Leuchten. Ähnlich dem zweiten Beispiel, wo der Effekt durch Konkurrenz verschiedener Reaktionen hervorgerufen wird, lässt sich auch eine Zeitreaktion mit Luminol durchführen, die der bekannten Landolt-Reaktion ähnelt. Dabei ist die Verzögerung bis zum Leuchten durch die Konzentration der Ausgangsstoffe oder die Temperatur regulierbar.


Geräte:

50 ml-Bechergläser, 200 ml-Becherglas, Magnetrührer, Einwegspritze, Glasstab


Chemikalien:

Luminol (Xn)


Ammoniaklösung 9 % (Xi)


Kupferchlorid-Dihydrat (N, Xn)


Kaliumcyanid (N, T+)


Wasserstoffperoxid (3 %)


Hinweis: Vorsicht bei der Arbeit mit Kaliumcyanid. Handschuhe tragen!


Durchführung:

Es werden folgende Lösungen hergestellt:

A: 31 g 9%ige Ammoniaklösung + 69 g Wasser + 0,2 g Luminol

B: 0,34 g Kupferchlorid-Dihydrat in 3,5 g Wasser lösen. Die Lösung mit 9 g 2,8%iger Ammoniaklösung versetzen (herstellbar aus 31 g 9%iger Ammoiaklösung und 69 g Wasser), rühren bis die anfangs gebildete Kupferhydroxid-Trübung verschwindet und eine klare, tiefblaue Lösung entsteht. Unter Rühren soviel festes Kaliumcyanid hinzufügen, dass die Lösung vollständig entfärbt wird. Anschließend noch 5 % der bereits zugesetzten Menge hinzufügen (Die gesamte benötigte Menge Kaliumcyanid hängt von der Reinheit des verwendeten Präparates ab und betrug bei mir ca. 2 g).

C: 3%iges Wasserstoffperoxid

Zu 12,5 g Lösung A werden mit einer Spritze ohne Kanüle 7 Tropfen (280 µl) Lösung B gegeben. Um die Reaktion zu starten, werden 7,4 g der Lösung C hinzugegeben, sofort mit einem Glasstab umgerührt und der Raum abgedunkelt. Etwa 20 Sekunden nach Zusetzen des Wasserstoffperoxids leuchtet die Lösung unter Aufschäumen für ca. 2 Sekunden blau auf.

Um verschiedene Verzögerungszeiten zu erhalten, kann die Menge an Lösung C (Wasserstoffperoxid) in folgender Weise verändert werden:




Entsorgung:

Die Lösung mit Natriumhypochlorit-Lösung versetzen und einige Stunden stehen lassen, um Cyanidreste zu vernichten. Anschließend zum Schwermetallabfall geben.


Erklärung:

Die Kupferionen bilden mit dem gelösten Ammoniak einen blauen Tetramminkupferkomplex:
Cu2+ + 4 NH3 → Cu(NH3)42+

Das Kupfer(II) wird durch das Cyanid zum Kupfer(I) reduziert. Das dabei gebildete Dicyan disproportioniert in der ammoniakalischen Lösung zum Cyanid und Cyanat. Zusätzlich werden die Kupferionen dem Tetramminkomplex entrissen und ein stabilerer Cyanidkomplex gebildet, das Kupfer wird somit maskiert:
2 Cu2+ + 9 CN- + 2 OH- → 2 Cu(CN)43- + OCN- + H2O

Das Wasserstoffperoxid oxidiert die Cyanidionen des Komplexes langsam zum Cyanat, womit der Komplex zestört wird und die erste Reaktion ablaufen kann:
CN- + H2O2 → OCN- + H2O

Dadurch steht der Kupfertetramminkomplex als Katalysator für die Oxidation von Luminol zur Verfügung, wodurch Licht ausgesendet wird. Tatsächlich ist vermutlich ein zwischenzeitlich auftretender, unbekannter Kupferkomplex beteiligt und die Reaktion ist dadurch etwas komplizierter als hier dargestellt.

Die Dauer bis zum Auftreten des Leuchtens kann durch Änderung der zugegebenen Wasserstoffperoxidmenge oder veränderte Temperatur variiert werden. Dabei wird die Dauer bis zum Leuchten erhöht, wenn eine geringere Menge an Wasserstoffperoxid eingesetzt wird oder die Reaktion bei tiefen Temperaturen abläuft. Ein ähnlicher Effekt, wenn auch schwächer, kann durch eine erhöhte Menge Cyanidkomplex erzeugt werden. Sehr große Mengen Cyanidkomplex verursachen einen besonders kurzen Lichtblitz und sehr geringe Mengen (0,5 Tropfen) ein lang anhaltendes, jedoch schwaches Leuchten. Sehr große Mengen an Wasserstoffperoxid erzeugen ein Überschäumen der Lösung während des Leuchtens oder danach. Die Größenordnung des Versuchs kann beliebig verändert werden, wobei jedoch ein mögliches Überschäumen am Ende der Reaktion berücksichtigt werden muss.

Bei Licht und ohne Luminol erfolgt statt eines Lichtblitzes eine Farbänderung von farblos zu tiefblau. Bei niedriger Konzentration an Wasserstoffperoxid erfolgt der Farbumschlag nur langsam, bei hoher Konzentration wird er von einem plötzlichen Aufschäumen begleitet, was ca. 20 - 50 ms nach der Farbänderung beginnt.

Die eingesetzte Luminolmenge kann um das bis zu 10-fache reduziert werden (20 mg statt 200 mg Luminol pro 100 ml Lösung A). Die Lichtemission ist dann etwas schwächer, aber noch gut sichtbar. Durch eine Pufferlösung aus Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat soll die Leuchtkraft verstärkt werden können. Statt Cyanid kann in ähnlicher Weise auch Cystein (Aminosäure) eingesetzt werden. Allerdings ist das Leuchten dann nicht so hell.

Bilder:


Kupferchloridlösung


Nach Zusatz von Ammoniaklösung


Nach Zusatz von Kaliumcyanid, das Kupfer ist maskiert.



Verlauf des Leuchtens in 4 Bechergläsern mit unterschiedlichen Wasserstoffperoxidmengen (basierend auf dem ersten unten verlinkten Video)


Augenblick des "Lichtblitzes" ohne Durchmischung (Bild aus dem zweiten unten verlinkten Video)











Verzögerungszeit in Abhängigkeit einiger Parameter. Die drei Diagramme basieren auf leicht abgewandelten Mengen an Lösung A, B und C, weshalb sie nicht genau mit der Grafik oben ("Verlauf des Leuchtens...") übereinstimmen.


Videos:


4 verschiedene Latenzzeiten


"Blitz" ohne vorheriges Durchrühren

weitere Videos:

kurzer Blitz bei hoher H2O2-Konzentration
Reaktion bei Licht, ohne Luminol und bei hoher Konzentration an Cyanidkomplex


Quellen:

Frank McCapra, Demonstrations of Chemiluminescence (Kapitel 42), A luminol clock reaction, S. 640-642. In: Bioluminescence and Chemiluminescence, part 3, 2000, Academic Press.

Bassam Z. Shakhashiri, Luminol Chemiluminescent Clock Reactions (Kapitel 2.5) S. 168 - 174. In: Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, Band 1, 1983, Univ of Wisconsin Press.

Emil H. White (1957) An efficient chemiluminescent system and a chemiluminescent clock reaction. Journal of Chemical Education, 34, 275. http://dx.doi.org/10.1021/ed034p275 (offenbar Erstquelle, nicht gelesen)

http://chemed.chem.purdue.edu/demos/main_pages/22.7.html
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NI2
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Aber bei Reduktion zum Kupfer(I) mit CN- entsteht (CN)2 daher wäre es sinnvoll die Gleichung zu korrigieren. Und darauf hinzuweisen, falls jemand vorhat, davon nen Regentonnenansatz zu machen Smile

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Gefällt mir sehr gut,.. und wie auch schon bei lemmis Leuchtsteinen gilt: hat in der Spielwiese nicht viel verloren Wink Dafür isses zu gut Very Happy

Danke. Wink Sollen ähnliche Experimente zukünftig direkt selbst vom Autor im Artikelschmiede-Unterforum verfasst werden?

NI2 hat Folgendes geschrieben:
Aber bei Reduktion zum Kupfer(I) mit CN- entsteht (CN)2 daher wäre es sinnvoll die Gleichung zu korrigieren. Und darauf hinzuweisen, falls jemand vorhat, davon nen Regentonnenansatz zu machen Smile

Naja. Meiner Meinung nach ist die Gleichung richtig. Ich habe einfach nur was Unnötiges ausgelassen. Mr. Green
Das Dicyan disproportioniert in der ammoniak. Lsg. sofort zum Cyanid und Cyanat. Dicyan entsteht unter diesen Bedingungen also gar nicht erst gasförmig. Aber ich habe die Gleichung jetzt trotzdem mal geändert, weil man damit leichter abschätzen kann, wieviel Cyanid man pro Mol Kupfersulfat genau einsetzen muss (der Theorie nach).
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NI2
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Ja, die Sachen kommen direkt in die Schmiede, ist das Analogon zu den "User's Schandtaten". IN die Spielwiese kommen überwiegend Sachen, die als eigenständige Sachen nicht ganz geeignet sind oder halt nur so am Rande erwähnt werden sollen.

Naja da das Elektron auftaucht passt es schon, aber man könnte da auch gleich das Dicyan erwähnen und ne zweite Gleichung mit der Disproportionierung machen, mit "korrigieren" meinte ich ja in dem Fall auch, dass man darauf noch hinweißt und das e- nicht einfach so drinne steht Smile

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Pok
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Ich hab jetzt das Dicyan erwähnt und alles in eine Gleichung gepackt. Geht mir ja nur darum, dass Kupfer + Cyanid den ollen Komplex bilden. Was da noch so passiert (Disproportionierung von Dicyan) verstecke ich mal in der Gleichung.
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Jupp,... reicht ja auch, dass eindeutig erkenntlich wird, dasses sich um ne RedoxRx handelt und so siehts schön aus Very Happy

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Finde ich auch sehr schön! Im Vergelich zu dem Post auf VC fällt mir in deinen Diagrammen auf, daß die blitze kürzer sind. Stimmt das ?

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Erscheint mir auch so, aber das erkennt man doch glaube auch am Video ganz gut?!

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Genau. Diese Diagramme habe ich einfach auf Basis der Videos gemalt. Kann sein, dass das nicht 100%ig hinhaut, aber so ungefähr sollte es stimmen. Allerdings kommt die Blitzlänge auf die Menge der verwendeten Substanzen an und ist nicht grundsätzlich beim Cyanid kürzer als beim Cystein. Nur beim Cyanid-Experiment hatte ich das intensiver untersucht. Man kann auch mit großer Verzögerung sehr kurze Blitze erzeugen (siehe das eine Video mit dem kurzen Blitz...da hatte ich die Kamera erst angemacht, nachdem schon ca. 20 Sekunden lang nix passiert war). Verzögerungszeit und Blitzdauer kann man also mit der H2O2- und Cyanid-Konzentration ziemlich frei und unabhängig von einander wählen.
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Gefällt mir auch sehr gut. Interessant wäre es, das Ganze mal mit einer parallelen Messung des Redoxpotentiales zu versehen.

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Die Mittel, um das Redoxpotential zu messen, habe ich leider nicht. Aber zumindest die Temperatur habe ich mal gemessen. Die steigt bis zum Blitz fast gar nicht und ca. 1 Sekunde vor der größten Helligkeit um 4-6 °C. Danach nimmt sie langsam ab (normales Abkühlen). Die sichtbare O2-Entwicklung beginnt erst nach der größten Helligkeit und hört ziemlich schnell - aber langsamer als der Anstieg der Gasentwicklung - fast komplett auf (...jedenfalls in der gesamten Lösung. Aber an der Grenzfläche zur Luft beginnt die O2-Entwicklung u.U. schon ein bisschen früher.).

[edit: Grafik entfernt]
[edit2: Grafik wieder da (verändert)]

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Welche Messmethoden/-geräte hast du denn für Temperatur und Sauerstoffentwicklung verwendet? Und was ist die Einheit bei der Sauerstoffentwicklung auf der y-Achse deiner Grafik?

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Pok
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Für die Temperatur habe ich ein Digitalthermometer benutzt (auf 1 °C genau). Vielleicht ist der Temperaturanstieg auch 1 Sekunde früher erfolgt, aber eigentlich ist die Verzögerung von tatsächlicher Temperatur und gemessener nur sehr gering bei dem Gerät. Bei der Sauerstoffentwicklung habe ich nur meine Augen benutzt. Mr. Green Die Maßeinheit wäre "Volumen gasförmig entweichender Sauerstoff pro Zeiteinheit", würde ich sagen. Beide Kurven sind aber nicht exakt (auch nicht die Temperaturkurve), sondern nur Schätzungen. Für eine genaue Messung (also richtiger Daten/Zeit-Verlauf) kann ich die Temperatur nochmal ordentlich messen auf Wunsch.
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Der blaue Blitz
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