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Wo findest du bloß solche Sachen immer... Wink
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Nach längerer Zeit habe ich mich wieder mal mit Chinaalkaloiden beschäftigt, diesmal mit der DC einiger Proben, die ich von NI2 erhalten habe.

Die DCs wurden mit Dchlormethan + Diethylamin = 9 + 1 entwickelt, zunächst bei 254 nm, dann nach Besprühen mit ethanolischer H2SO2 bei 365 nm und zuletzt durch Besprühen mit Iodplatinat-Reagenz ausgewertet (das Reagenz war schon älter, daher der ungebührlich verfärbte Hintergrund).

Aufgetragen sind von rechts nach links (je 2 mg/ml):

1. Referenzlösung (von unten nach oben: Chinin, Cinchonidin, Chinidin und Cinchonin)
2. Chinin-Referenz (Merck)
3. Probe “Cinchonidinsulfat“ von NI2
4. Probe “Conchininsulfat (Chindinsulfat)“ von NI2
5. Probe “Cinchonin Base“ von NI2





Lieber NI2: leider ist keine deiner Proben von akzeptabler Reinheit! (dass Chinidin immer zwei Spots gibt, weil es Dihydrochinidin beigemengt enthält, ignorieren wir mal)

Das “Cinchonidinsulfat“ No. 3 enthält deutliche Beimengungen von Cinchonin und ein wenig Chinidin - das könnte fast “Prochinin“ der klassischen Zusammensetzung sein!. Daneben ist eine (nur im UV 365 erkennbaren) Spur Chinin vorhanden.

Das “Chindinsulfat“ No. 4 enthält Cinchonidin (nur im vis mit Iodplatinat erkennbar: der untere Spot ist doppelt: Dihydrochinidin braun und Cinchonidin blaugrau) neben einer Spur Chinin

Die “Cinchoninbase“ No. 5 enthält Chinidin, interessanterweise aber kein Chinin.

Ich habe vor, aus 3 das Cinchonidin (und Chinin) mit Tartrat abzutrennen, den Rest mit 5. zu vereinen, Chindin mit Iodid auszufällen und dann (hoffentlich) reines Cinchonin zu erhalten.

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UPDATE:

Ich habe die Probe "Cinchonidinsulfat" von NI2 aufgearbeitet. Nach der oben gezeigten DC habe ich angenommen, dass es zu ca 1/3 -1/2 aus Cinchoninsulfat besteht.

450 mg Substanz wurden unter Erwärmen in 40 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung von 1 g Seignettesalz in 3 ml Wasser versetzt. Es fiel schon in der Wärme ein weißer ND aus. Nach dem Kaltstellen wurde abgesaugt und der ND bei 60 °C getrocknet. Erhalten wurden 179,8 mg Cichonidintartrat, diese entsprechen 163 mg Cinchonidinbase. Die Base stellte sich in der DC als mit sehr wenig Cinchonin verunreinigt heraus (ich hatte nicht ausgewaschen, da meine eigentliche Absicht war, das Cinchonin zu isolieren). Im UV 365 nm zeigte sich, dass (wie zu erwarten) das gesamte Chinin und sehr wenig Chinidin mit ins Präparat gelang waren.

Das Filtrat wurde mit NH3 alkalisiert und nach Stehenlassen der ausgefallene ND abgesaugt und bei 60° getrocknet. Erhalten wurden 179,5 mg Cinchoninbase. In der DC fand sich kein Cinchonidin oder Chinin mehr, dagegen ließ sich durch die Fluoreszenz bei 365 nm Chindin (nebst Dihydrochinidin) nachweisen. Ein zweiter Fleck in der DC lief knapp oberhalb des Cinchonidins (ich hielt es zuerst dafür) und deutlich unterhalb des Chindins. Genau wie bei dem Präparat von Lithiumoxalat gehe ich davon aus, daß es sich um Dihydrocinchonin handelt.

Hier die DCs. Links: das abgetrennte Cinchonin; in der Mitte: Referenz (v.u.n.o.: Chinin-Cinchonidin-Chinidin-Cinchonin); rechts: das abgetrennte Cinchonidin
Die aufgetragenenen Mengen sind ziemlich hoch. So erkennt man im Cinchonidin (im vis) eine Spur Cinchonin sowie das Chinin, das bei UV 365 kräftig fluoresziert. Das Chindin ist dagegen überwiegend in der Cinchoninfraktion erhalten (UV 365). Der untere Fleck in der linken Spur entspricht aber nicht dem Chindin sondern läuft etwas weiter unten, und nicht dem Cinchonidin (ist nicht graublau im vis und läuft weiter oben).



Zusammenfassung: das angebliche "Cinchonidinsulfat" ist eine Mischung von annähernd gleichen Teilen Cinchonin- und Cinchonidinsulfat neben Spuren von Chinin und Chinidin. Das lässt darauf schließen, dass hier in Wirklichkeit "Prochinin"sulfat vorliegt! Die Provenienz der Probe wäre interessant!

N.B: Nach nochmaliger Wiederholung und Revison der DCs bin ich jetzt überzeugt, dass die Cinchoninbase, die Du (NI2) mir geschickt hast, nur mit sehr wenig Chindin verunreinigt ist. Der untere Spot im vis und UV 254 dürfte auch hier der Dihydrobase entsprechen. Chinidin fällt durch die Fluoreszenz immer sehr stark auf. Ich werde es mal umkristallisieren und sehen was dabei herauskommt.

EDIT 26.8.19: DCs eingefügt

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Man muss echt aufpassen, damit man sich bei den ganzen Chins und Cins und -dins und -nidins nicht vertippt! Wink

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Das Risiko der Vertipp/-schreibens bestand natürlich schon länger, auch bei der Beschriftung der Originalgebinde und ihrer Aliquote. (...)
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Wenn's nur das wäre! Neutral Daneben wurden x Synonyma verwendet ...

Chinidin wurde auch als β-Chinin, Conchinin, Chinotin, Cinchotin, "kristallisiertes Chinioidin" (kein Schreibfehler!) und Pitayin bezeichnet.
Cinchonidin hieß auch Chinidin-II, α-Chinidin und Cinchovatin. (laut Hagers Handbuch von 1949)

Nur Chinin und Cinchonin haben keine Synonyme. Aber bei den Salzen gibt es Probleme.
Salze vom Typus Alk+H2SO4 reagieren in wässriger Lösung sauer, haben aber alle basischen Valenzen gesättigt, weshalb sie in der einen Literatur als "saure Salze" bezeichnet wurden, in der anderen als "neutrale Salze".
Salze vom Typus (Alk)2+H2SO4 (z.B. das klassische Chininsulfat) reagieren in wässriger Lösung neutral, haben aber nur eine der beiden basischen Valenzen des Alkaliods durch Säure abgesättigt. Folgerichtig nannten die einen sie "neutrale Salze", die anderen aber "basische Salze".

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So, mittlerweile habe ich das Cinchonin umkristallisiert, aus Ethanol 96%. Die Ausbeute ist nicht gut, so etwa 45% und man muss die Mutterlauge weiter eindampfen, damit der Verlust nicht zu groß wird. Aber das erhaltene Produkt ist vollkommen frei von Chinidin ( keine Fluoreszenz mehr bei UV 365). Das Dihydrocinchonin ist natürlich noch drin. Vielleicht gäbe es ein besseres Lösungsmittel (Methanol ?) als Ethanol. Um das auszuprobieren habe ich leider zu wenig Material.

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Das Prochinin-Rätsel und die Chemie der Chinaalkaloide
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