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Darstellung von Chrom durch Elektrolyse von Chromsäure
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Darstellung von Chrom durch Elektrolyse von Chromsäure

Geräte:
Becherglas 400 ml, Waage, Pasteurpipette, Laborntzgerät, Laborkabel, Edelstahldraht, Bleianode (aus "Dachblei")

Chemikalien:
Chrom(VI)-Oxid (N, O, T+)


Schwefelsäure 96% (C)


Natriumhydroxid (C)


____________

Chrom (F, Xn)


Hinweis:
Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure sind sehr vorsichtig zu handhaben, da diese stark giftig und mutagen wirken. Bei diesem Versuch ist vorallem die Aerosolbildung bei der Elektrolyse gefährlich! Diesen Versuch nur in einem gut ziehenden Abzug oder draussen durchführen und Atemschutzmaske tragen (wegen dem Aerosol).


Durchführung:
Man löst in einem Becherglas in 100 ml demin. Wasser 2,5 g Crom(VI)-oxid, und gibt anschliessend 5 Tropfen Konzentrierte Schwefelsäure hinzu. Nun werden die beiden Elektroden in die Lösung gestellt und an das Labornetzgerät angeschlossen (- Pol an den Edelstahldraht; + Pol an das Bleiblech). Die Spannung wird nun soweit aufgedreht, dass ein Strom von etwa 2 A fliesst. Nun wird für etwa zwei Stunden galvanisiert, man sieht, wie sich das Chrom am Edelstahldraht abscheidet, an beiden Elektroden entsteht Gas, an der Katode (Edelstahldraht) bildet sich neben dem Chrom Wasserstoff, an der Anode bildet sich Sauerstoff und Ozon. Das Chrom scheidet sich "Bäumchenartig ab, es fällt teilweise auch von der Katode ab.
Nach zwei Stunden ist zwar noch nicht alles Chrom abgeschieden, aber der Prozess wird immer langsamer, da die Chromionenkonzentration in dem Elektrolyt sinkt. Man könnte wieder mehr Chrom(VI)-oxid zugeben, aber ich habe hier die Galvanisation abgebrochen. Anschliessend wird der Strom ausgeschaltet, und die Katode (der Edelstahldraht) herausgenommen und mit viel Wasser abgespühlt. Nun verbiegt man den Draht, damit das Chrom abbröckelt, so lässt es sich recht einfach vom Draht trennen. Während der Elektrolyse fällt ein Teil des Chroms von der Katode ab, das dann im Bodenschlamm, welcher ebenfalls Bleisulfat enthält bleibt. um dieses Chrom vom Bleischlamm zu trennen dekantiert man den Elektrolyt ab, und wäscht einige mal mit demin. Wasser, anschliessend gibt man 5 g Natriumhydroxid hinzu und vorsichtig wenig demin. Wasser, so dass sich eine sehr konzentrierte heisse Natronlauge bildet, welche den Bleischlamm in wenigen Minuten vollständig auflöst. Nach erneutem abdekantieren und waschen wird abfiltriert und an der Luft getrocknet.
Meine Ausbeute liegt bei 300 mg, durch eine längere Elektrolysezeit liesse sich die Ausbeute gut vergrössern.

Bemerkungen:
Ich wollte das Becherglas zuerst mit Filterpapier verschliessen, um das Aerosol zurückzuhalten, dies habe ich dann, als ich bemerkte, dass Ozon entsteht schnell wieder entfernt, da Ozon mit Wasserstoff eine nicht so gute kombination darstellt. Etwas Aerosol ist mir dann doch lieber, als herumspritzende Chromschwefelsäure.

Entsorgung:
Die Elektrolytlösung, die noch Chrom enthält, wird mit Oxalsäure oder Ascorbinsäure reduziert, und anschliessend zu den Schwermetallabfällen gegeben. Das Chrom wird aufbewahrt oder auch mit den Schwermetallabfällen entsorgt. Die Natronlauge wird neutralisiert und auch zu den Schwermetallabfällen gegeben.

Erklärung:
Das Chrom liegt in der Elektrolytlösung in der Oxidationsstuffe +VI vor, an der Katode wird es zum elementaren Chrom reduziert, es entsteht dabei aber auch Chrom III, welches an der Anode wieder zum Chrom VI oxidiert wird. An der Anode entsteht auch Sauerstoff.

Anodenreaktion: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e-

Katodenreaktion: CrO42- + 8 H3O+ + 6 e- → Cr + 12 H2O

Bilder:

Die Edukte


Der Aufbau im Überblick


Am Anfang der Elektrolyse


Nach einer halben Stunde


Das reine Chrom in einer Petrieschahle


Fertig in eine Ampulle eingeschmolzen für meine Elementensammlung

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So,
nun habe ich wieder ein neues Element in meiner Sammlung! Very Happy
Könnte das auch mit Vanadiumschwefelsäure funktionieren? Bei Google finde ich nur tausende anleitungen und beschreibungen zu Vanadiumbatterien Mad

Edit: Ausbeute und Bild der Ampulle eingefügt

LG
Lithiumoxalat

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Schön! Man könnte noch versuchen, durch Zusatz von "Glanzbildnern" etwas kompaktere Stücke zu erhalten statt Pulver.
Allerdings dürften die meisten wohl leichter an Chrom kommen als an CrO3. Wink Oder ging es dir darum, dass du dein Sammlerstück selbst hergestellt hast?
Schreib doch mal in die Erklärung noch ne Reaktionsgleichung, das sieht dann besser aus!
Hast du eigentlich ne Quelle für diese Vorgehensweise? Das Bleisulfat mit kochender NaOH-Lösung zu entfernen, ist auch ne gute Idee...

Für Vanadium gibts auch Anleitungen, zumindest in salzsaurem Milieu. Allerdings soll man da die Stromstärke und Spannung in engen Bereichen einhalten, weil sich sonst Oxide mit abscheiden (die man aber vielleicht auch wieder rauslösen könnte) -> Beispiel...ist aber uralt, gibt bestimmt auch neuere Literatur dazu.

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Ich stelle mir die Elemente für die Sammlung am liebsten selber her, dabei lernt man die Elemente auch in seinen Charakter und chemischen Verhalten wunderbar kennen. Und für mich war dieser Weg am einfachsten, ich hatte das CrO3 mal auf einem Flohmarkt (!) gefunden. Allerdings sind Chromate und Chromsäureanhydrid recht einfach zugänglich (für die, die die Geduld haben über viele Einzelschritte zum Ziel zu gelangen). Ich habe mal, als ich noch nicht so viele Chems hatte CrO3 hergestellt aus Batteriesäure, Chromgrünpigment, Essigsäure, Pottasche und Dünger, dies war zwar aufwändig, aber durchaus machbar! Very Happy
Auch ist das auf diese weise hergestellte Chrom sehr rein.
Ich habe das Vorgehen nach kurzem recherchieren selber "ausgedacht", ich habe hierzu den Artikel auf Wikipedia übers verchromen gelesen.
Die Reaktionsgleichung werde ich noch erstellen, allerdings bin ich da noch nicht so sicher, wie das aussieht, da das sechswertige Chrom teilweise nur bis zu + III reduziert wird.

LG
Lithiumoxalat

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Ich finde es interessant und spannend, Elemente für die Elemente-Sammlung selbst herzustellen; das hat was! Wink

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Lithiumoxalat hat Folgendes geschrieben:
Ich stelle mir die Elemente für die Sammlung am liebsten selber her, dabei lernt man die Elemente auch in seinen Charakter und chemischen Verhalten wunderbar kennen.

Find ich aus den selben Gründen auch viel cooler als sich einfach Elemente zu kaufen und in die Ecke zu stellen. Wink

Ich nehme an, dass CrO3 hast du hergestellt durch Oxidationsschmelze von Cr2O3 mit KNO3 (Nitratdünger?) und Pottasche, Ansäuern der gelösten Rückstands mit Essigsäure und Auflösen vom Dichromat in Schwefelsäure, oder?

Naja, ob es teil- oder übergangsweise zu Cr(III) reduziert wird, ist doch egal. Dann schreibst du eben nur die Hauptreaktion bzw. Bruttogleichung hin. Der genaue Mechanismus scheint ziemlich kompliziert zu sein.

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Stimmt fast, ich habe allerdings das Ammoniumnitrat aus dem Dünger vorher mit der Pottasche zum Kaliumnitrat umgesetzt.
Mit der Reaktionsgleichung habe ich irgendwie Schwierigkeiten. Bei der Elektrolyse von Schwefelsäure wäre die Gleichung:

Anode: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e-

Katode: 2 H3O+ + 2 e- → H2 + 2 H2O

Die Chromsäure bildet nun aber 2 H3O+ + CrO4 2-

Irgendwie habe ich da einen Knoten im Kopf, ich komme nicht darauf, wohin nun das Chrom gehört. Rolling Eyes



mfG
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Klar geht das:

Zitat:
Anode: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e-

Katode: 2 H3O+ + 2 e- → H2 + 2 H2O

Die Chromsäure bildet nun aber 2 H3O+ + CrO3 2-


Jedes Zeichen muss einzeln hoch- bzw. tiefgestellt werden.


EDIT: Ok, du hast es schon selber hinbekommen. Smile
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Schön! Schade nur, dass das Produkt nicht so schön glänzt wie ich es von Chrommetall in Erinnerung habe. Vielleicht könnte man das wirklich durch einen Zusatz zum Elektrolyten nich hinkriegen, wie Pok angemerkt hat.
Warum hast du ein Bleiblech genommen? Wäre eine Graphitanode nicht praktischer, oder ein Titanblech? Und muss man Chrom(VI)-oxid nehmen? Kaliumdichromat in saurer Lösung ginge doch sicher auch, oder?

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Lithiumoxalat hat Folgendes geschrieben:

Katode: 2 H3O+ + 2 e- → H2 + 2 H2O

Statt der Hydronium-Ionen wird hier das Chrom zum Metall reduziert.
Wenn dabei gleichzeitig auch Wasserstoff entsteht passiert beides gleichzeitig (z. B. bei zu hoher Spannung).
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@lemmi: Das Chrom könnte man sicherlich durch zusätze im Elektrolyt kompakter abscheiden, allerdings wird dann das abtrennen vom Edelstahldraht schwierig, ich denke dann müsst man einen Chromdraht nehmen.
Ein Bleiblech habe ich genommen, da das Bleisulfat (das das Bleiblech überzieht) eine katalytische wirkung hat um das Cr III wieder zum Cr VI zu oxidieren. Auch lässt sich der Bleisulfatschlamm einfacher abtrennen, als Graphitpulver. Graphit würde in der Chromschwefelsäure doch auch wegoxidiert werden, besonders als Anode? Eine Alternative für die Anode wäre Platin, oder mit Platin aktiviertes Titan. Ob man das Cr(VI)-oxid durch dichomat ersetzen kann bin ich nicht so sicher, aber das CrO3 ist aus diesem recht einfach zugänglich. Hierzu gibt es aber recht viele Forschungen und verfahren, da galvanisches verchromen ja von grosser technischer Bedeutung ist.



@CD-ROM-LAUFWERK: dann müsste es so stimmen?:

Katode: CrO42- + 8 H3O+ +6 e- → Cr + 12 H2O

Anode: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e-


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Die Reaktionsgleichungen sind komplizierter, als ich zuerst gedacht hatte.

Irgendwie kommen sie mir spontan unlogisch vor, obwohl sie formell korrekt sind. Warum wandert ein negativ geladenes Ion wie CrO42- zur Kathode? Gleiches gilt für die zweite Teilgleichung. Wieso sollte sich ein neutrales Wassermolekül zur Anode begeben, um dort Elektronen loszuwerden?

Ich meine, irgendwo mal einen Versuch gelesen zu haben, bei dem in ein mit Wasser gefülltes U-Rohr ein Chromatkristall gelegt und dann enketrolysiert wird. Die gelben CrO42--Ionen wanderten dann sichtbar zu Anode. (Oder waren es Permangantionen und das ganze war violett Very Happy ?). Veilleicht findet jemand von euch den Versuch im Netz.
Gedankensprung: kann man so eigentlich auch Mangan aus Kaliumpermanganat abscheiden?

Jetzt kommt mir noch ein schlimmer Verdacht...
@ Lithiumoxalat: Prüfe bitte mal dein Reaktionsprodukt, ob es wirklich Chrom ist. Es könnte sich um Blei handeln, bzw. solches enthalten!

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Ich hatte gerade Zeit und habs mal ausprobiert.

In einem U-Rohr habe ich 2%ige Schwefelsäure mit einer Kaliumdichromatlösung unterschichtet (mit einer Pipette) und eine 6 V Gleichspannung angelegt. Die gelbe Flüssigkeitsschicht bekam auf der Seite des Pluspols eine "Beule" und steig dort nach oben. Auf der Seite der Kathode trat eine Diffusion ein, so daß dort auch eine leichte Gelbfärbung auftrat. Leider habe ich keine Fotos von den einzelnen Stadien des Versuchs gemacht. Nach ca. einer Stunde Elekttrolyse sah das ganze so aus:



rot ist Anode, schwarz Kathode

Man sieht, daß die Dichromationen zur Anode wandern. Sehr auffällig ist aber, daß genau auf Höhe der Katodenspitze gar keine Gelbfärbung der Lösung zu sehen ist. Sie ist wie abgschnitten - und das bringt mich auf eine Idee zum Reaktionsmechanismus:

Ich vermute, daß die Dichromationen bei der elektrolytischen Asbcheidung von Chrom nicht zur Kathode wandern sondern dort passiv hindiffundieren und von dem dort in statu nascendi erzeugten Wasserstoff zu Chrom reduziert werden (bzw. zuerst zu Cr3+ das dann weiter zu Cr reduziert wird).

H+ + e- ---> H

Cr2O72- + 6 H + H+ ---> 2 Cr3+ + 7 OH-

Cr3+ + 3 e- ---> Cr

oder:

Cr2O72- + 7 H+ + 12 e- ---> 2 Cr + 7 OH-

Wenn man links noch 7 H+ hinzufügt erhält man:

Cr2O72- + 14 H+ + 12 e- ---> 2 Cr + 7 H2O

Wenn diese Vermutung stimmt müsste gutes Rühren des Elektrolyten die Abscheidung des Chroms beschleunigen.

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Hier gibts noch was zum Mechanismus (ab S. 30)...inhaltlich so ähnlich wie hier-> erste und zweite Seite. Scheint nichts mit naszierendem Wasserstoff zu tun zu haben.

lemmi hat Folgendes geschrieben:
Wieso sollte sich ein neutrales Wassermolekül zur Anode begeben, um dort Elektronen loszuwerden?

Dissoziation von Wasser: 2 H2O → OH- + H3O+
Reaktion an der Anode: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
Da OH- verbraucht wird, entsteht ein H3O+-Überschuss und man kann die Gleichung auch vom Wasser ausgehend schreiben.

Hier noch ein Video mit Chromat:


Oder Permanganat: link. Glaube eher, dass da Braunstein entsteht und kein Mangan.

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@lemmi: Ich bin mir schon sehr sicher, dass da Chrom entstanden ist, ich werde aber noch eine Analyse auf Blei durchführen. Aber so hart, wie das abgeschiedene Metall ist, kann es zumindest nicht nur Blei sein. Ausserdem werden beim technischen Verchromen auch häufig Bleianoden verwendet, und Bleiionen würden mit der Chromsäure zu schwerlöslichem Bleichromat reagieren.

Ich mache gerade auch noch einen Versuch zur Ionenwanderung auf einer DC-Platte, mal sehen, was herauskommt.


mfG
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