SSL (?): an | aus

Bitte die Forenregeln und die Hinweise zu den Versuchen lesen!

Neue Antwort erstellen PDF (normal) (Druckversion)
Cucurbituril
NI2
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 19.08.2008
Beiträge: 5383
Artikel: 85
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Synthese von Cucurbit[6]uril
(Cucurbituril, CB6, CB[6])

Cucurbit[6]uril (CB[6]) ist ein makrocyclisches Molekül, das aus 6 Glycoluril-Einheiten aufgebaut ist, die über 12 Methylenbrücken an den Stickstoffatomen miteinander verknüpft sind und - wie auch Cyclodextrine oder Calix[n]arene - über einen Hohlraum verfügt, in dem andere Moleküle aufgenommen werden können. Dabei leitet sich der Name aufgrund der kürbisähnlichen Gestalt vom lateinischen Namen des Kürbis (Cucurbita pepo) ab. Die Darstellung gelang erstmals 1905, wobei die Struktur bis 1981 ungeklärt blieb. CB[6] ist der einfachste Vertreter der Cucurbit[n]urile, dessen Bildung unter den üblichen Reaktionsbedingungen oft bevorzugt ist. Mittlerweile wurden auch kleinere und größere Cucurbiturile isoliert, was jedoch oft sehr aufwändig und verlustreich ist. Daher ist das mit moderaten bis guten Ausbeuten darstellbare CB[6] der gebräuchlichste Vertreter, wobei oft die Anzahl der Glycoluril-Einheit im Namen weggelassen und es nur als Cucurbituril bezeichnet wird.




Geräte:

Erlenmeyerkolben, Glaskolben, Heizquelle, Magnetheizrührer mit Ölbad, Möglichkeit zur Vakuumfiltration, Messzylinder, Waage


Chemikalien:

Glyoxal-Lösung 40 % (Xn)


Salzsäure (C, Xi)


Harnstoff

Paraformaldehyd (C, F, Xi, Xn)


____________

Glycoluril (Xi)


Cucurbituril (?)




Hinweis: Die zweite Stufe sollte in einem versiegelten Vial oder Schlenkrohr, im Freien oder unter einem gut ziehenden Abzug durchgeführt werden, da bei Reaktionen von Salzsäure und Formaldehyd carcinogene Nebenprodukte (Bis(2-chlormethyl)ether) entstehen können.


Durchführung:


Glycoluril:

20 g Glyoxal-Lösung 40% und 3,5 mL konzentrierte Salzsäure werden mit 40 mL destilliertem Wasser in einem Erlenmeyerkolben vorgelegt und 24 g Harnstoff hinzugegeben. Die Mischung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Längeres Erhitzen bewirkt eine Steigerung der Ausbeute, verfärbt jedoch den Niederschlag leicht bräunlich. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, mit Wasser gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 140 °C bis zur Massekonstanz getrocknet.

Ausbeute: 17,26 g (88,1 % d.Th.)


Cucurbituril:

1,7 g Glycoluril und 930 mg Paraformaldehyd werden in 5 mL konzentrierter Salzsäure unter Rühren für 24 Stunden auf 95 °C erhitzt. Dabei geliert die Suspension nach wenigen Minuten, klärt sich aber beim Erreichen der Reaktionstemperatur wieder auf und wird gut rührbar. Die Lösung wird anschließend bei 5 °C für mehrere Tage stehen gelassen, wobei sich große, glasklare Kristalle bilden. Neben den Kristallen findet sich ein feiner Niederschlag in der Lösung, der durch Aufschlämmen und dekantieren entfernt wird. Die Kristalle werden danach mehrfach mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und auf einem Filterpapier bei 30 °C getrocknet. CB[6] kristallisiert als Polyhydrat-polyhydrochlorid und gibt das Wasser und den Chlorwasserstoff beim Trocknen teilweise ab, weshalb die anfangs klaren Kristalle trüb werden und bei stärkerem Trocknen zu einem weißen Pulver zerfallen.

Ausbeute: 429 mg (Ausbeute nicht bestimmt, da genaue Zusammensetzung nicht bekannt.)


Entsorgung:

Die sauren Abwässer werden alkalisiert und kurz aufgekocht (Hydrolyse eventuell entstandenen Bis(2-chlormethyl)ethers), neutralisiert und dem Abwasser zugeführt. Das Produkt wird aufgehoben oder dem halogenfreien organischen Abfall zugeführt.


Erklärung:

Im ersten Schritt wird Glyoxal mit zwei Molekülen Harnstoff zum Glycoluril umgesetzt, aus dem durch Reaktion mit Formaldehyd/Paraformaldehyd im Sauren CB[6] gebildet wird.




Bilder:


Lösung aller Edukte zur Glycoluril-Synthese


Ausfallendes Glycoluril


Gelierte Lösung der CB[6]-Synthese


Nach wenigen Stunden Reaktionszeit


Nach 24 Stunden Erhitzen ist die Lösung trüb


Beim Abkühlen nach mehreren Tagen bilden sich große Kristalle des Produktes


Produktkristalle


Produkt nach wenigen Minuten Trocknen bei 30 °C

Meinen Dank an Xyrofl für die Hilfe beim Erstellen der anschaulichen Strukturformel des CB[6].

_________________
I OC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

But just because we live does not mean that we’re alive. [E. Autumn]

The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von NI2 anzeigenPrivate Nachricht senden
NI2
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 19.08.2008
Beiträge: 5383
Artikel: 85
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Bemerkungen:

- Die Ausbeute ist nicht sonderlich gut, was auf verschiedene Faktoren zurückzuführen sein kann, da der abfiltrierte Niederschlag ebenfalls Produkt sein könnte, aber verworfen wurde. Da das bereits der dritte Ansatz (auf einen anderen Weg) war, bin ich zuerst an den Kristallen interessiert gewesen, eine Optimierung wäre die eventuelle Abtrennung des feinen Niederschlags vor der Kristallisation.

_________________
I OC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

But just because we live does not mean that we’re alive. [E. Autumn]

The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von NI2 anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 08.08.2010
Beiträge: 1063
Artikel: 4
Wohnort: Berlin-Pankow
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 58
Die Substanz finde ich wegen ihrer räumlichen Molekül-Struktur interessant - solche ausgefallenen Synthesen sind schon klasse! Wink

_________________
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)

"Wenn man es nur versucht, so geht´s; das heißt mitunter, doch nicht stets." (Wilhelm Busch 1832 -1908)
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Uranylacetat anzeigenPrivate Nachricht senden
Re: Cucurbituril
Pok
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 19.08.2013
Beiträge: 1390
Artikel: 34
Schönes Molekül...und aus so einfachen Ausgangsstoffen. Wink
Das Edukt Glyoxal soll beim Erhitzen mit Phosphorpentoxid ein grünes Gas geben. Wäre auch mal interessant, anzusehen...
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Pok anzeigenPrivate Nachricht senden
NI2
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 19.08.2008
Beiträge: 5383
Artikel: 85
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Vermutlich aber nicht aus der wässrigen Lösung.

_________________
I OC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

But just because we live does not mean that we’re alive. [E. Autumn]

The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von NI2 anzeigenPrivate Nachricht senden
Pok
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 19.08.2013
Beiträge: 1390
Artikel: 34
Eigentlich aus dem festen Polymer. Könnte mir aber vorstellen, dass es mit ner großen Portion P2O5 auch mit der Lösung klappt.
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Pok anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 09.11.2013
Beiträge: 313
Artikel: 1
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Grünes Gas hört sich ja nicht gerade gesund an... Aus was besteht den dieses Gas?
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Feli anzeigenPrivate Nachricht senden
Pok
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 19.08.2013
Beiträge: 1390
Artikel: 34
Aus dem Glyoxal-Monomer (laut älterer Literatur).
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Pok anzeigenPrivate Nachricht senden
Illum.-Ass.

Anmeldedatum: 10.04.2007
Beiträge: 1887
Artikel: 37
Wohnort: Res Publica Austria
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
NI2 hat Folgendes geschrieben:
Meinen Dank an Xyrofl für die Hilfe beim Erstellen der anschaulichen Strukturformel des CB[6].

Wollt ihr das vielleicht nicht etwas näher erläutern ?

_________________
It is always better to have no ideas than false ones; to believe nothing, than to believe what is wrong.
(Thomas Jefferson)
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von frankie anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Mitglied

Anmeldedatum: 24.09.2010
Beiträge: 730
Artikel: 0
Naja also die Strukturformel des CB[6] ist ja in 3D dargestellt, dazu braucht man erstmal eine angenäherte Molekülgeometrie, mit ChemDraw ging das nicht, also hatte Hannes mich gebeten, das mit ChemSketch zu probieren. Auch wenn diese Formel aussieht als wenn das wie von selbst klappen müsste und die Reaktion auch selbstorganisiert abläuft, scheinen die Algorithmen jede Menge Wege zu kennen, das Ding abartigst hässlich zu verknäulen. Das ist ja da altbekannte Problem mit den lokalen Minima. ChemSketch konnte das auch nicht einfach so.

Kurzum, wir haben uns da ein wenig einen dran abgebrochen und waren dann ziemlich stolz als das Ding dann am Ende doch passabel aussah. Very Happy

Das ging dann letzten Endes so, dass man einen Monomerbaustein in die richtige Geometrie optimieren lässt, dann weitere, bereits optimierte daneben kopiert und die Methylenbrücken frei Hand reinmalt und dann alles nochmal neu optimieren lässt und wenn eine der Gruppen falsch steht, zieht man sie von Hand zurecht oder malt sie neu und lässt wieder optimieren. Das geht viel besser als wenn man alles flach zeichnet und hofft, dass der Algorithmus auf Anhieb die richtige Geometrie findet.



Sowas wird da gerne draus. Manchmal hat man auch ne Acht drin oder Schlimmeres.

_________________
Wenn die Menschen und die Dschinn sich zusammentäten, etwas, das diesem Post gleicht, zustande zu bringen, würde ihnen das nicht gelingen – selbst wenn sie einander helfen würden.
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Xyrofl anzeigenPrivate Nachricht senden
NI2
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 19.08.2008
Beiträge: 5383
Artikel: 85
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Genau.

Dazu findet man im Netz nur eine handvoll dieser räumlichen Darstellungen, die aber alle recht ähnlich sind und an den unsere Stukturformel orientiert ist. Die meisten sind planar dargestellt mir stark überdehnten Bindungen. Jedoch schien mir eine räumlich Darstellung sinnvoller um die bauchige Form besser erkenntlich zu machen. Nachdem Xyrofl dann diese Formel hinbekommen hat, war es ein leichtes sie hübsch zu machen:



Ich wäre anfangs nicht davon ausgegangen, dass es den einfachen Programmen so schwer fällt die Sturkturformel halbwegs hübsch darzustellen, auch durch einzeichnen unnöriger sterischer Bindungen um dem Programm die Orientierung vorzugeben.

Hier mal ein paar Beispiele der online auffindbaren Formeln:








Wobei wir uns am Muster der letzteren orientiert haben um letztendlich folgende zu erstellen:


_________________
I OC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

But just because we live does not mean that we’re alive. [E. Autumn]

The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von NI2 anzeigenPrivate Nachricht senden
IllumiNobel-Gewinner 2012

Anmeldedatum: 06.01.2012
Beiträge: 3117
Artikel: 54
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 54
Interessante Synthese und schöne Darstellung der Molekülgeometrie! Kann ich mir vorstellen, dass es nicht banal war, das zu zeichnen. Ich hätte es vermutlich von Hand gemacht und eingescannt... Wink

Ich hypothetisiere mal ein bisschen rum. Wenn ich mir diese Darstellung angucke:



erinnert mich das entfernt an Porphyrine oder Kronenether. Diese binden ja alle möglichen Metallatome.

Wie Hannes schon geschrieben hat, kann das Curcubituril andere Moleküle in seinen Hohlraum aufnehmen. Dazu wäre eine Versuchsreihe interessant! Kann man damit z.B. Schwermetalle oder andere Kationen (Ammoniak, kleine organische Basen) komplexieren? Ich vermute mal, dass Anionen wegen der vielen O-Elektronenpaare an den "Öffnungen des Kürbis" nicht so leicht aufgenommen werden.

In welchen Lömis löst sich das Curcubituril denn?

_________________
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von lemmi anzeigenPrivate Nachricht senden
NI2
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 19.08.2008
Beiträge: 5383
Artikel: 85
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Und genau aus diesem Grund habe ich diese Darstellung nicht gewählt. Da sich die Vermutung "Kronenether" genau in die falsche Richtung entwickelt. Kronenether bilden als Liganden um Metallkationen zickzackförmige (je nach Krone und Metall auch Schlingen oder "Sandwiches"), Curcubiturile haben 2 "Portale" (die beiden "Sauerstoffringe" an Ein- ung Ausgang.), wodurch sich die Zahl der Moleküle die sich als Guest eignet klein wird. Natürlich kann man in den größeren CB[n] wesentlich mehr Moleküle aufnehmen, aber die kleineren sind recht eingeschränkt und eher für kleine Ionen zugänglich.

Hier eine Übersicht der typischen Guests, wobei man sieht, dass die Größe des CB[n] entscheidend ist:


(Jae Wook Lee, S. Samal, N. Selvapalam, Hee-Joon Kim, Kimoon Kim - Cucurbituril Homologues and Derivatives:  New Opportunities in Supramolecular Chemistry, Acc. Chem. Res., 2003, 36 (8 ), pp 621–630 Zum Artikel)

Das Bild der englischen Wikipedia zeigt auch gut, wie CB[10] CB[5] mit einem Chloridion aufnehmen kann:



Die Löslichkeit habe ich eher weniger Untersucht. Aus Salzsäure kristallisiert es ja aus, Ich glaube für Reaktionen nimmt man oft Ameisensäuregemische. Löslich ist es aber in Wasser durch Zusatz von Natriumsulfat, was eine Assoziation der Kationen mit dem CB[6] nahe legt.

_________________
I OC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

But just because we live does not mean that we’re alive. [E. Autumn]

The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von NI2 anzeigenPrivate Nachricht senden
Illumina-Admin

Anmeldedatum: 07.05.2006
Beiträge: 6262
Artikel: 268
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Alter: 27
Sehr schön, hatte ich auch schon länger mal überlegt zu machen. Very Happy Einfach eine tolle Struktur, die ihr auch schön gezeichnet habt.

_________________
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von Cyanwasserstoff anzeigenPrivate Nachricht sendenWebsite dieses Benutzers besuchen
NI2
Illumina-Moderator

Anmeldedatum: 19.08.2008
Beiträge: 5383
Artikel: 85
Geschlecht: Geschlecht:Männlich
Ja, bin durch Zufall letztens mal drauf gestoßen und es hat wunderbar zu den Calixarenen gepasst. dazu werde ich vielleicht auch noch was schreiben, auch wenn schon 3 fertig sind und ich das Projekt eigentlich nicht weiter verfolge Smile

_________________
I OC

There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]

But just because we live does not mean that we’re alive. [E. Autumn]

The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Benutzer-Profile anzeigenAlle Beiträge von NI2 anzeigenPrivate Nachricht senden
Cucurbituril
Du kannst keine Beiträge in dieses Forum schreiben.
Du kannst auf Beiträge in diesem Forum nicht antworten.
Du kannst deine Beiträge in diesem Forum nicht bearbeiten.
Du kannst deine Beiträge in diesem Forum nicht löschen.
Du kannst an Umfragen in diesem Forum nicht mitmachen.
Alle Zeiten sind GMT + 1 Stunde  
Seite 1 von 2  



Vorheriges Thema anzeigen :: Nächstes Thema anzeigen  
  
   
  Neue Antwort erstellen