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Coniin aus geflecktem Schierling (Conium maculatum)
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Extraktion von Coniin aus geflecktem Schierling (Conium maculatum)

Coniin ist eines der wenigen Alkaloide, die mit Wasserdampf flüchtig sind. Es lässt sich daher vergleichsweise einfach aus Pflanzenmaterial isolieren.


Material/Geräte:

Schraubdeckelglas, Reibschale, Messzylinder, Waage, Glasstab, Pipetten, Erlenmeyerkolben 250 ml, Trichter, Filter, Reagenzgläser
Perkolationsapparatur (Tropftrichter und Chromatographierohr oder zwei Tropftrichter)
Wasserdampfdestillationsvorrichtung (Gasbrenner, Stativ, 500 ml Mehrhalskolben, Liebigkühler, Vorlage; Heizpilz, 250 ml Rundkolben mit durchbohrtem Stopfen und Gasableitungsschlauch zur Dampferzeugung), mehrere 100 ml-Kolben zum fraktionierten Auffangen des Destillates
Scheidetrichter 250 ml, Wasserbad, Abdampfschälchen, Indikatorpapier


Chemikalien:

unreife Früchte von Conium maculatum (T)


Ethanol 96% (F)


Weinsäure (Xi)


Salzsäure 25 % (C)


Natronlauge 16 % (4N) (C)


Diäthylether (F, Xn)


Dragendorffs Reagenz nach Ph.Eur.

Natriumchlorid

Natriumsulfat, wasserfrei

____________

Coniinhydrochlorid (T)




Sicherheitshinweise:
Vorsicht beim Arbeiten mit Diethylether! Keine offene Flammen im gleichen Raum!
Coniin ist stark giftig und wird durch die intakte Haut resorbiert! Vorsicht beim Umgang mit den alkaloidhaltigen (insbesondere den etherischen) Lösungen!


Gewinnung des Ausgangsmaterials:

Als Ausgangsmaterial dienen unreife Früchte des gefleckten Schierlings.



Der gefleckte Schierling (Conium maculatum L.) ist eine in Deutschland weit, aber ungleichmäßig verbreitete, zweijährige Pflanze aus der Familie der Doldenblütler (Apiaceae Verbreitungskarte). Im ersten Jahr bildet er eine Blattrosette aus, aus der im zweiten Jahr ein bis zu knapp 2 m hoch werdender Stängel entspringt, der unregelmäßig rotbraun gefleckt und manchmal etwas bläulich bereift ist. Die dreieckigen Blätter sitzen mit einer kleinen Scheide am Stängel, sind 3-fach gefiedert und scharf gezähnt. Jedes Fiederblättchen läuft in einer charakteristischen kleinen, weißen Spitze aus. Die ganze Pflanze ist vollständig kahl, das heißt, weder am Stängel noch an den Blattstielen oder Blattunterseiten finden sich Haare (wichtiges Unterscheidungsmerkmal zu anderen Arten mit ebenfalls rotfleckigem Stängel).
Die kleinen, asymmetrischen, cremeweißen Blüten sitzen in einer doppelten Dolde zu je 10-18 Stück. Die Hüllchenblätter sind charakteristisch lanzettförmig und einseitswendig unter den Blüten lokalisiert.
Nach der Blüte bilden sich die hier interessierenden, 2-3 mm großen Früchte aus. Es handelt sich um sogenannte Doppel-Achänen: immer zwei der fast halbkugeligen Früchte, an denen gekerbte Längsrippen herablaufen, sitzen zusammen an einem Stiel. Von der Blüte bis zur vollständigen Reife der Früchte vergehen rund 8 Wochen. Zur Coniingewinnung sammelt man die Früchte, wenn sie ihre volle Größe erreicht haben, aber noch ganz grün sind.


Conium maculatum, Stängel und Blattscheide


Conium maculatum, Blatt




Conium maculatum, Blütenstand. Beachte die einseitswendigen Hüllchenblätter!


Conium maculatum, Fruchtbildung

Da die Dolden an ein und derselben Pflanze nacheinander erblühen, muss man die Pflanzen in etwa wöchentlichen Abständen kontrollieren, um die Früchte immer im richtigen Entwicklungszustand zu ernten. Bei warmem, trockenem Wetter ist der Coniin-Gehalt am höchsten.


Versuchsdurchführung:

Die unreifen Schierlingsfrüchte werden möglichst weitgehend von Stängelteilen befreit, in der Reibschale zerquetscht und mit so viel Ethanol übergossen, dass sie eben davon bedeckt sind. In dieser Form sind sie bis zur Verarbeitung gut haltbar. Ich hatte für meinen Versuch in einem Zeitraum von 6 Wochen 80 g Droge gesammelt und mit insgesamt 85 ml Ethanol angesetzt. Wenn man eine größere Menge auf einmal erntet, sollte man die zerquetschten Früchte vor der Weiterverarbeitung mindestens 1 Woche mit Ethanol mazerieren lassen.

Die mazerierten Schierlingsfrüchte werden dann durch Perkolation extrahiert. Als Perkolator verwendet man ein Chromatographierohr oder einen geraden Tropftrichter. Das untere Ende wird mit etwas Watte ausgelegt, auf die man eine Schicht Glaskugeln legt. Darauf schichtet man portionsweise das Drogenmaterial. Jede Schicht wird mit der Mazerationsflüssigkeit übergossen und mit einem Glasstab etwas festgedrückt. Es ist darauf zu achten, dass keine Luftblasen mit eingeschlossen werden, nötigenfalls frisches Ethanol zugeben! Oben schließt man wieder mit einer Schicht Glaskugeln ab und setzt einen Tropftrichter auf, der mit 200 ml Ethanol beschickt ist.
Nun stellt man einen ausreichend großen Kolben unter die Säule und öffnet den Ablaufhahn, so daß pro Sekunde 1-2 Tropfen Extrakt abfließen. Man lässt von oben so viel Ethanol nachtropfen, dass dieses immer einige Millimeter über der Droge steht. Nach jeden 50 ml, prüft man den ablaufenden Extrakt mit Dragendorffs Reagenz. Nachdem 200 ml Ethanol auf den Perkolator gegeben wurden, sollte die Reaktion negativ ausfallen (siehe Anmerkung). Man lässt den Perkolator leerlaufen und vereinigt den Nachlauf mit dem schon aufgefangenen Extrakt. Die Prozedur dauert ungefähr 2½ Stunden.

Das dunkel grün-braune ethanolische Extrakt wird dann mit 2 g Weinsäure versetzt (saure Reaktion mit Indikatorpapier prüfen!) und das Ethanol aus dem siedenden Wasserbad abdestilliert (Magnetrührer!), wozu man am besten den auch für die anschließende Wasserdampfdestillation bestimmten Mehrhalskolben verwendet. Das nimmt etwa ½ Stunde in Anspruch, die Temperatur steigt dabei nicht über 82 °C. Man erhält etwa 200 ml Destillat mit einem Ethanolgehalt von 80-85 %, das man zur Rückgewinnung des Ethanols beiseite stellt. Wenn nichts mehr übergeht, ersetzt man das Wasserbad durch einen Gasbrenner mit Drahtnetz, gibt ca. 25 ml gesättigte Kochsalzlösung in den Kolben und erhitzt, bis die Temperatur 95 °C erreicht. Dabei geht nochmals eine kleine Menge Ethanol (ca. 10 ml) über.

Der Rückstand im Kolben ist flockig-braun gefärbt. Man verdünnt ihn mit 75 ml Wasser und gibt dann 10 ml Natronlauge 4N zu (alkalische Reaktion prüfen!), worauf sich die Färbung vertieft und der charakteristische Geruch des Coniins bemerkbar wird. Der Kolbeninhalt wird nun der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei man aus einem 250 ml Kolben als Dampferzeuger einen kräftigen Dampfstrom durch die Flüssigkeit leitet, die zugleich zum Sieden erhitzt wird. Das Destillat fängt man abermals in Fraktionen zu je 50 ml auf und prüft nach jeder Fraktion den Nachlauf mit Dragendorffs Reagenz, bis keine deutliche Reaktion mehr auftritt. Bei meinem Versuch war das der Fall, nachdem 150 ml Destillat übergegangen waren.

Die erste Fraktion ist am gehaltvollsten. Man erkennt unschwer auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmende, farblose Tröpfchen von Coniin. Die wässrige Phase ist mit dem Alkaloid gesättigt. Wenn man mit einer Pipette eine Probe davon entnimmt und im Reagenzglas erwärmt, trübt sich die Flüssigkeit und wird beim Abkühlen wieder klar. Die weiteren Fraktionen geben diese Reaktion nicht mehr.

Man versetzt die vereinigten Destillate nun tropfenweise bis zur deutlich sauren Reaktion mit Salzsäure (dabei ist eine “Nebel“-bildung, ähnlich wie mit Salzsäure und Ammoniaklösung, zu beobachten) und wäscht die Vorlage No.1 mit der sauren Lösung aus, um alle evtl. an der Wandung hängenden Coniinreste zu erfassen (danach nochmals auf saure Reaktion prüfen!). In der noch immer trüben und leicht gelblich gefärbten, aber nicht mehr nach Coniin, sondern leicht “krautig“ riechenden, Flüssigkeit löst man nun 20 Gewichts-% Kochsalz (auf 150 ml also 30 g NaCl) und schüttelt dann mit 30-40 ml Diethylether aus. Die Trennung der Schichten geschieht rasch und vollständig. Man lässt die nun ganz klare und farblose wässrige Phase ablaufen und stellt die gelblich gefärbte Etherphase zur späteren Rückgewinnung des Extraktionsmittels beiseite.

Die saure Lösung wird dann mit Natronlauge wieder deutlich alkalisch gemacht und dreimal mit je 30-35 ml Ether ausgeschüttelt. Danach wird die wässrige Phase mit Dragendorff auf Alkaloidfreiheit geprüft (die Reaktion war bei meinem Versuch schon nach dem zweiten Ausschütteln völlig negativ). Man entwässert die vereinigten Etherphasen, die völlig klar und farblos sind, über Nacht mit 5 g wasserfreiem Natriumsulfat, gießt am nächsten Tag in einen 250 ml-Rundkolben ab, wäscht das Natriumsulfat zweimal mit je 5 ml Ether nach und gibt diesen über ein Filter zu dem abgegossenen Extrakt.

Die etherische Coniinlösung versetzt man nun tropfenweise mit konzentrierter Salzsäure, bis eine Tüpfelprobe auf feuchtem Indikatorpapier eine saure Reaktion anzeigt (bei mir waren dazu 0,7 ml 37%ige HCl nötig). Dabei trübt sie sich. Man gibt einen Rührfisch zu und destilliert den Ether aus dem Wasserbad unter Rühren bis auf einen Rest von 5-10 ml ab. Den nun aus zwei Phasen bestehenden, aber klaren und farblosen Rückstand überführt man in ein kleines Abdampfschälchen und spült den Kolben zweimal mit 1-2 ml Wasser nach, das man ebenfalls in das Abdampfschälchen gibt. Dann wird auf dem Wasserbad bis zur Trockene eingedampft, wobei Coniinhydrochlorid als Rückstand hinterbleibt. Man erhitzt noch einige Zeit weiter, bis der Geruch nach Salzsäure ganz verschwunden ist (zwischendurch mit Glasstab oder Pistill zerdrücken und rühren) und lässt erkalten.

Ausbeute: 680 mg Coniinhydrochlorid - fast weißes, leicht wasserlösliches Kristallpulver


Anhang: Prüfung mit Dragendorffs Reagenz

Um die Prüfung der verschiedenen Flüssigkeiten auf Coniin einheitlich zu gestalten und somit vergleichbare Aussagen zu erhalten, geht man folgendermaßen vor: 5 ml Wasser werden mit 2 Tropfen Salzsäure 25 % angesäuert und 8 Tropfen Dragendorffs Reagenz hinzugefügt. Zu der ganz klaren, gelborangenen Mischung gibt man 3-4 Tropfen der zu prüfenden alkoholischen oder wässrigen Flüssigkeit. Bei positivem Reaktionsausfall entsteht sofort oder binnen weniger Sekunden ein dunkel orange-roter Niederschlag. Wenn die Alkaloidmenge vernachlässigbar gering ist, tritt nur noch an der Eintropfstelle eine Trübung auf, die aber beim Umschwenken wieder verschwindet.


Entsorgung:

Das extrahierte Pflanzenmaterial wird zum Hausmüll, der Kolbenrückstand sowie die ausgeschüttelte Salzlösung ins Abwasser gegeben. Die abdestillierten Lösungsmittel werden recycelt oder den halogenfreien Lösungsmittelabfällen zugeführt.


Erklärungen:

Coniin liegt in der Pflanze an organische Säuren (laut Literatur überwiegend Äpfelsäure) gebunden vor. Die Coniinsalze sind in Ethanol gut löslich und werden durch diesen extrahiert1. In der anschließenden Aufarbeitung wird zunächst das Lösungsmittel entfernt, die Coniinbase durch Natriumhydroxid freigesetzt und durch Wasserdampf abgetrennt, und diese zuletzt abermals aus dem Destillat durch Ether ausgeschüttelt. Der Zwischenschritt, in dem das angesäuerte Destillat mit Ether ausgeschüttelt wird, dient zur Entfernung von etherischen Ölen und Spuren von Chlorophyll, die durch Aerosolbildung aus dem Destillierkolben mit in das Destillat gelangt sind.

In der Literatur wird beschrieben, dass man die zerquetschten Schierlingsfrüchte mit Wasser und Natriumcarbonat mazerieren und direkt der Wasserdampfdestillation unterwerfen sollte1,8. Dieses Vorgehen war mir nicht möglich, da ich nur wenige Schierlingspflanzen zur Verfügung hatte und daher die Früchte über einen längeren Zeitraum ernten musste. Die hier beschriebene Methode ist zwar zeitaufwändiger, vermeidet aber, den Kolben mit reichlich Pflanzenmaterial zu beschicken, das anbrennen könnte und aus dem das Coniin sicher schwerer vollständig abzudestillieren wäre, als aus einer Flüssigkeit. Weiter wird vorgeschlagen, das wässrige Destillat mit Salzsäure zu neutralisieren, ganz einzudampfen, organische Begleitstoffe durch trockenes Erhitzen des erhaltenen Coniinhydrochlorids zu zerstören, und den Rückstand umzukristallisieren1. Das schien mir ein wenig empfehlenswertes Vorgehen, weshalb ich die saure Ausschüttelung des Destillates als Zwischenschritt eingeführt habe. Schließlich wird empfohlen, das Coniinhydrochlorid aus der etherischen Lösung durch Einleiten trockenen Chlorwasserstoffes auszufällen8. Wenngleich dies sicher gangbar ist, beträgt die Löslichkeit des Salzes in Ether doch 0,2 g/100 ml, so dass bei den verwendeten Lösungsmittelmengen ein deutlicher Verlust zu erwarten wäre.

Coniin (V) ist eines der am einfachsten gebauten Alkaloide überhaupt, weshalb es auch das erste war, das 1886 synthetisch dargestellt wurde11. Die systematische Bezeichnung ist (S)-2-Propylpiperidin. Das aus Schierling isolierte Alkaloid ist meist rechtsdrehend und wird daher als d-Coniin bezeichnet. Nach neuerem Untersuchungen kommen im Schierling jedoch beide Enantiomere vor, und zwar nicht als racemisches Gemisch sondern in der Regel mit Prädominanz der (S)-Form, wobei auch Varietäten mit Überwigen von (R)-Coniin beschrieben sind 12, 13). Die Biosynthese des Coniins4 geht von 4 Acetatmolekülen aus. In dem über ein Polyketid (I) intermediär gebildeten 5-Oxo-octanal (II) wird - enzymatisch katalysiert von einer Aminotransferase – das Sauerstoffatom der Aldehydgruppe durch eine Aminogruppe (von Alanin) ersetzt. Das dann entstehende 5-Oxo-octylamin (III) cyclisiert spontan zu γ-Conicein (IV), der Stammsubstanz der Coniumalkaloide. Neben Coniin (V) kommen im Schierling die Hydroxyderivate Conhydrin (VII) und Pseudoconhydrin (VIII), N-Methylconiin (VI) und kleine Mengen anderer Nebenalkaloide vor. Das Alkaloidspektrum variiert und wie bei anderen Pflanzen auch existieren offenbar verschiedene biochemische Varietäten von Conium maculatum.




Quantitative Analysen der Schierlingsalkaloide im Verlauf der Reifung der Früchte haben ergeben, dass der Gehalt an Coniin in dem Maße steigt, wie der an γ-Conicein abnimmt und umgekehrt6. Die beiden Alkaloide stellen dabei ein Redoxpaar dar. In den Blättern junger Pflanzen - vor der Blütezeit - findet sich fast ausschließlich γ-Conicein. Mit der Ausbildung der Früchte nimmt der Anteil an Coniin an den Gesamtalkaloiden stark zu, um kurz vor der Reife wieder abzufallen. In den unreifen Früchten wurde ein Gehalt von bis zu 3 % Coniin gefunden. Dabei bezieht sich diese Angabe auf das Trockengewicht der Droge, obwohl sie an frischen unreifen Früchten ermittelt wurde6. Das im oben geschilderten Versuch aus 80 g Schierlingsfrüchten gewonnen Coniin (0,53 g der freien Base) entspricht - einen Wassergehalt der Droge von ca. 75% angenommen - einem Alkaloidgehalt von 2,65 % bezogen auf die Trockenmasse, was mit den Literaturangaben recht gut übereinstimmt. Die Blätter enthalten deutlich weniger (um 0,5 %) und die Wurzeln nur Spuren von Coniin. Beim Trocknen der Pflanze nimmt der Alkaloidgehalt stark ab und getrocknete Schierlingsfrüchte enthalten daher deutlich unter 1 %, getrocknete Blätter oft gar kein Coniin mehr9.


aus: Fairbarn und Challen6

Reines Coniin stellt eine bei +162 °C siedende und bei -2 °C erstarrende Flüssigkeit dar, die einen unangenehmen Geruch besitzt, der mit “Mäuseharn“ sehr zutreffend beschrieben ist (wobei es sich bei dem “Aromastoff“ des Mäuseharns um Acetamid handeln soll13). Der Geruch, der unter Umständen schon an der frischen Pflanze wahrnehmbar ist (stärker nach Zusatz von Alkalien), hat auch bei der Namensgebung Pate gestanden. Die Bezeichnung “Schierling“ findet sich erstmalig bei Hildegard von Bingen und soll auf das altnordische “Scharn“ = Mist zurückgehen10. Coniin ist eine starke Base (pKb = 1,3 x 10-3), rötet - anders als Nicotin - Phenolphtaleinlösung und bildet – ebenfalls im Unterschied zum Nicotin – ein gut kristallisiertes Hydrochlorid. Die freie Base löst sich in 90-100 Gewichtsteilen Wasser, wobei sich die Lösungen beim Erwärmen trüben. Das Hydrochlorid löst sich in 4 Teilen Wasser, 5 Teilen Ethanol, 6,6 Teilen Chloroform, 330 Teilen Aceton und 500 Teilen Ether oder Ethylacetat, in Petrolether ist es unlöslich1.

Die Giftwirkung des Coniins beruht auf seiner Bindung an die n-Acetylcholinrezeptoren im zentralen Nervensysten, besonders im Rückenmark, wo es zuerst zu einer Erregung, dann zu einer andauernden Hemmung führt. In der Folge tritt eine Lähmung der Muskulatur ein, die sich zuerst an den Beinen manifestiert und sich dann aufsteigend auf den Körperstamm und die Arme ausbreitet. Der Tod tritt durch Atemlähmung bei vollem Bewusstsein ein. Das Vergiftungsbild entwickelt sich schnell: in einem 2002 berichteten Fall trat eine dreiviertel Stunde nach Ingestion von Schierling ein beatmunspflichtiges ventilatorisches Versagen ein2. Die Beatmung konnte jedoch bereits nach 25 Stunden beendet werden und die Patientin genas vollständig. Als für den Menschen letale Dosis werden in der neueren Literatur durchweg 0,5 – 1 g Coniin (6-10 mg/kg KG) oder 80-90 g unreife Schierlingsfrüchte angegeben. In einem älteren Lehrbuch findet sich jedoch eine wesentlich niedrigere Dosis, nämlich 0,15 g Coniin bzw. 20-30 g der unreifen Früchte9. Es ist unklar, wie diese Differenz zustande kommt. Möglicherweise geht die niedrigere LD auf eine Verunreinigung mit γ-Conicein zurück (siehe unten).
Im Tierversuch (an der Maus) beträgt die letale Dosis bei oraler Gabe für Coniin 100 mg/kg KG, für N-Methylconiin 204 mg/kg KG und für Conicein 12 mg/kg KG. γ-Conicein ist somit rund 8-mal giftiger als Coniin selbst3. Die linksdrehende (R)-Form des Coniins war bei patenteraler Gabe an Mäusen etwa 1,7-mal giftiger (LD50 7 mg/kg KG) als das (S)-Enantiomer (12,1 mg/kg KG), ein Effekt, der auch beim Nicotin beobachtet wird 12. Außerdem fällt auf, dass die Toxizität der Alkaloide bei intravenöser Verabreichung etwa fünfmal höher ist als bei oraler Gabe3,12.
Bekanntestes Opfer einer Schierlingsvergiftung war der griechische Philosoph Sokrates, der 399 v.Chr. in Athen, im Alter von 70 Jahren (weil er die Athener Jugend "verderbe"), zum Tode verurteilt und durch einen giftigen Trank hingerichtet wurde. Dass das dabei eingesetzte Gift der “Schierlingsbecher“ war, wurde seit dem 17. Jahrhundert aus der Symptomatik geschlossen, die Sokrates Schüler Platon ausführlich geschildert hat:

"Er aber ging umher, und als er merkte, daß ihm die Schenkel schwer wurden, legte er sich gerade hin auf den Rücken; denn so hatte es ihn jener Mensch geheißen. Darauf berührte ihn dieser, der ihm das Gift gegeben hatte, von Zeit zu Zeit und untersuchte seine Füße und Schenkel. Dann drückte er ihm den Fuß stark und fragte, ob er es fühle; er sagte: „Nein.“ Und darauf die Knie, und so ging er immer höher hinauf und zeigte uns, wie er allmählich erkaltete und erstarrte. Darauf berührte er ihn noch einmal und sagte, wenn es ihm bis ans Herz komme, dann werde er tot sein. Nun war ihm schon fast alles um den Unterleib her kalt, da enthüllte er sich noch einmal — denn er lag verhüllt — und sagte — das waren seine letzten Worte: „Oh, Kriton, wir sind dem Asklepios einen Hahn schuldig, entrichtet ihm den und versäumt es ja nicht!“ — „Das soll geschehen“, sagte Kriton, „sieh' aber zu, ob du noch sonst etwas zu sagen hast.“ Als Kriton dies fragte, antwortete er aber nicht mehr, sondern bald darauf zuckte er, und der Diener deckte ihn auf: da waren seine Augen gebrochen. Als Kriton das sah, schloß er ihm den Mund und die Augen."
(Platon: Kriton; Überstzung von Fr. Schleiermacher)

Die aufsteigende Lähmung und das bis zuletzt erhaltene, klare Bewusstsein sprechen in der Tat für eine Vergiftung mit Coniin. Zudem ist bekannt, dass Schierling in der altgriechischen Rechtsprechung für Todesurteile benutzt wurde. Untypisch ist dagegen die von Platon beschriebene Empfindungslosigkeit, die kein Symptom der Coniinwirkung ist. Sokrates Tod wurde unter pharmakologischen Gesichtspunkten verschiedentlich diskutiert5. Man nimmt an, dass Platon, der den Tod seines Lehrers nicht selbst miterlebt, sondern seinen Bericht nach den Angaben von Dritten verfasst hat, die Gefühlsstörung hinzuerfand, um den Tod des großen Philosophen “nobler“ und als weniger grausam zu schildern. Dass der Todestrank zugleich Opium (also Morphin) enthielt, wie es historisch belegt ebenfalls praktiziert wurde, ist dagegen unwahrscheinlich, da dann eine Bewusstseinstrübung hätte auftreten müssen. Vermutlich aus demselben Grund hat Platon in seiner Schilderung auch weitere häufige Symptome der Schierlingsvergiftung, nämlich Übelkeit, Erbrechen und Krampfanafälle, weggelassen. Der französische Zeichner J.J. Grandville (1803-1847) hat sie in einem Blatt aus dem Bilderzyklus Les fleurs animées, der 1847 erschien, dargestellt (man beachte den "giftigen Blick" der Dame und das Kaninchen mit klassischer "Philosophen"-Stola!):



Vergiftungen durch Schierling bei Menschen sind selten, kommen hauptsächlich durch Verwechslung des Krautes mit Küchenpflanzen (Petersilie, Karottenkraut) vor und betreffen meistens Kinder. Dagegen spielt Conium maculatum in der Nutztierhaltung eine gewisse Rolle, indem er Vergiftungen bei Weidevieh und bei manchen Tieren (Schweinen) fetale Missbildungen und Fehlgeburten auslöst14.
Medizinisch wird Coniin nicht mehr verwendet. Es war eine Zeitlang als krampflösendes Mittel unter anderem bei Keuchhusten in Gebrauch. Die frische Pflanze wurde in der Volksheikunde äußerlich auf “krebsige Geschwüre“ aufgelegt10. Die Hoffnungen, in einem der Schierlingsalkaloide oder ihren Derivaten ein Zytostatikum aufzufinden, haben sich jedoch nicht erfüllt.


Literatur:

1. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie (1940), Bd. 20: 110-112
2. Biberci E et al: Acute Respiratory Arrest following Hemlock (Conium maculatum) Intoxication; Clinical Toxicology 40 (2002): 517-518
3. Bowman WC, Sanghvi IS: Pharmacological actions of hemlock (Conium maculatum) akaloid; Journal of Pharmacy and Pharmacology 15 (1963): 1-25
4. Dingermann T, Hiller K, Schneider G und Zündorf I: Schneider – Arzneidrogen; 5. Auflage 2004, Spektrum, akademischer Verlag Heidelberg
5. Dayan AD: What killed Socrates? Toxicological considerations and questions; Postgrad Med J 85 (2009): 34-37
6. Fairbairn JW, Challen SB: The Alkaloids of Hemlock (Conium maculatum l.) - Distribution in Relation tot he Development of the Fruit; Biochemistry Journal 72 (1959): 556-561
7. Fairbairn JW, Ali AAER: The Alkaloids of Hemlock (Conium maculatum l.) III – The presence of bound forms in the plant; Phytochemistry 7 (1968): 1593-1597
8. Frerichs G, Arends G, Zörnig H: Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis, Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg 1949
9. v. Jaksch R: Die Vergiftungen - Spezielle Pathologie und Therapie (Hrsg. Hermann Nothnagel) Band I; Alfred Hödler, K.u.K. Hof- und Universitätsbuchhändler Wien und Leipzig, 2 Auflage 1910
10. Kroeber, Ludwig: Das neuzeitliche Kräuterbuch Band III – Giftpflanzen; 2. Auflage 1949, Hippokrates-Verlag Stuttgart
11. Ladenburg A: Versuche zur Synthese des Coniins; Ber. deutsch. chem. Ges. 19 (1886): 439-441
12. Lee ST et al: Stereoselective Potencies and Relative Toxicities of Coniine Enentioneres; Chem Res Toxicol 21 (2008):2061-2064
13. Puidokait M et al: γ-Conicein und Coniin aus geflecktem Schierling; Chemie in unserer Zeit 50 (2016): 382-391
14. Reynolds T: Hemlock alkaloids from Socrates to poison aloes; Phytochemistry 66 (2005): 1399-1406


Bilder:


Conium maculatum, unreife Früchte. Die gekerbten Längsrippen auf den fast kugeligen Doppelfrüchten sind gut zu erkennen.


Mazeration der Schierlingsfrüchte


Perkolation


Dragendorff-Probe der einzelnen Fraktionen des Perkolates


Abdestillieren des Ethanols


Wasserdampfdestillation


Erste Fraktion mit Coniintröpfchen auf der Flüssigkeitsoberfläche


Eine Coniinlösung (links) trübt sich beim Erwärmen (Mitte) und wird beim Abkühlen (rechts) wieder klar


Ausschütteln mit Ether


Nebelbildung bei Zutropfen von Salzsäure


Das Präparat: Coniinhydrochlorid

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Analyse des Präparates:

Zur Reinheitsprüfung des erhaltenen Alkaloids führt man am besten eine Dünnschichtchromatographie durch. Die Literaturstellen, die ich dazu gefunden habe, sind sämtlich über 45 Jahre alt. Damals wurde noch mit handbeschichteten Kieselgelplatten oder gar mit Papierchromatographie gearbeitet. Die Angaben lassen sich daher nur bedingt auf die modernen Fertigfolien übertragen. Als Laufmittel habe ich nach einigem Probieren eine Mischung aus 11 Volumenteilen Chloroform und 9 Volumenteilen Methanol am besten gefunden. Die Entwicklung dauert bei Kammersättigung für eine 10 cm große DC-Folie (Kieselgel G 60) 20-25 Minuten. Ich habe eine ziemlich konzentrierte Lösung des Präparates in Methanol hergestellt (10 mg/1 ml) und 3 µl davon aufgetragen.

Als Vergleichslösung habe ich ein Alkaloid-Rohextrakt verwendet, das ich aus den Blättern der Pflanze im ersten Jahr, also vor Ausbildung der Blüte, hergestellt hatte. Dazu wurden 5 g frische Droge mit weinsaurem Ethanol extrahiert, das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, filtriert, alkalisch gemacht und mit Ether ausgeschüttelt. Das Etherextrakt wurde getrocknet, mit HCL angesäuert, abgedampft und der Rückstand in 1 ml Methanol aufgenommen. In diesem Extrakt sollte (fast) kein Coniin, dafür aber dessen Vorläufer γ-Conicein enthalten sein. Ich habe 5 µl für die DC verwendet.

Zur Detektion besprüht man die gründlich getrockneten Folien am besten mit verdünntem Dragendorff-Reagenz (5 ml + 45 ml einer 20%igen Weinsäurelösung, von ausfallendem Weinstein abgießen!). Man lässt die Folien ein bis zwei Stunden liegen, wobei der Hintergrund verblasst und die Flecken besser hervortreten. Die Piperidinalkaloide lassen sich nicht durch Fluoreszenzlöschung nachweisen.
Das γ-Conicein lässt sich durch eine spezifische Farbreaktion erkennen: Die trockene DC-Folie wird mit 1%iger Natriumnitroprussidlösung besprüht, etwas trocknen gelassen und dann noch leicht feucht für 30-60 Sekunden mit Ammoniak bedampft (auf zwei Glasstäbe in eine Petrischale legen, auf deren Boden sich ein mit Ammoniaklösung getränktes Rundfilter befindet). γ-Conicein tritt als rotvioletter Fleck hervor, während die anderen Alkaloide (mit gesättigtem Piperidinring) sich nicht anfärben. Die Farbe ist nur kurze Zeit beständig! Sie verblasst bereits nach etwa 5 Minuten und lässt sich nicht wieder auffrischen, weshalb man die Folien am besten sofort abfotografiert.


Bedampfen der Folie mit Ammoniak

Die DCs zeigen, dass das dargestellte Präparat zum allergrößten Teil aus Coniin besteht. In kleinen Mengen kommt ein Begleitalkaloid vor, wobei es sich jedoch nicht um γ-Conicein handelt. Nach der Polarität und aufgrund von Vergleichen mit den Literaturangaben könnte das oberhalb des Coniins laufende Alkaloid Conhydrin sein. Ohne Referenzsubstanzen kann dies jedoch nicht sicher gesagt werden. γ-Conicein lässt sich dagegen in dem Blätterextrakt eindeutig identifizieren, daneben ist darin ebenfalls ein weiteres Alkaloid enthalten, das mit dem Nebenalkaloid im Präparat identisch ist. Interessanterweise scheint der Blätterextrakt praktisch kein Coniin zu enthalten.


Erläuterung: es handelt sich um eine Folie mit vier aufgetragenen Proben. Spur 1 und 3 enthalten das Präparat, Spur 2 und 4 den Blattextrakt. Die Folie wurde nach dem Enwickeln längs durchgeschnitten und die linke Hälfte mit Dragendorff, die rechte mit Nitroprussidnatrium besprüht.

Ich habe versucht, einen kleinen Teil des Präparates (100 mg) durch fraktionierte Kristallisation aus Aceton zu reinigen. Umkristallisieren ist schwierig, da es sich in Alkohol, Wasser oder Chloroform zu gut löst, in Ether und Aceton dagegen schlecht, wobei die Löslichkeit offenbar mit der Temperatur wenig variiert. Beim Abkühlen der heißen Lösung kristallisierte jedenfalls nichts aus. Also habe ich das Lösungsmittel zu 4/5 abgedampft und die Mutterlauge von der ausgeschiedenen Substanz abgegossen. Erhalten habe ich nur 40 mg. Das Produkt ist jetzt rein weiß, enthält aber immer noch das Begleitalkaloid, wie die DC zeigt:


v.l.n.r.: umkristallisiertes Alkaloid, Rohalkaloid, Rückstand aus der Mutterlauge

Auf der Versuch, das gesamte Präparat umzukristallisieren, habe ich wegen der hohen Verluste und der geringen Effektivität verzichtet. Vielleicht hat jemand von euch eine bessere Idee?

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Ein höchst interessanter Artikel mit interessanten Experimenten um den Haupt-Inhaltsstoff der "Schierlingsbecher"!

Opium gab man zu. wenn der Verurteilte schnell und schmerzlos aus dem Wege geräumt werden sollte – und das war meistens bei politischen Gegnern der Fall...

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Sehr interessanter Versuch und Artikel!

Und natürlich wie immer super dokumentiert Wink.

LG,
Florian

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Zitat:
Auf der Versuch, das gesamte Präparat umzukristallisieren, habe ich wegen der hohen Verluste und der geringen Effektivität verzichtet. Vielleicht hat jemand von euch eine bessere Idee?
Präparative Säulenchromatographie.
Für diesen Zweck nutze ich eine ca. 4 cm durchmessende, 120 cm lange Glassäule mit Glasfritte und Hahn.
Im Labor trugen wir auf einer ähnlichen Säule ca. 0,5 bis 1 g Substanzgemisch auf um Lipoide zu trennen.
Die Proben konnte man meist schon an den auftretenden Schlieren erkennen.
Das Verfahren liesse sich bestimmt mit Hilfe einer Durchflussküvette mit Photometer verfeinern.
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Richtig schöne Extraktion! Und natürlich wie immer toll dokumentiert mit viel Hintergrundwissen und Bildern. Smile

Zitat:
Das Verfahren liesse sich bestimmt mit Hilfe einer Durchflussküvette mit Photometer verfeinern.


In diesem Fall wäre es einfacher, wie es ja im Versuch ebenso öfter gemacht wird, die einzelnen Fraktionen mit Draggendorffs Reagenz zu testen. So weiß man, ab wann die Alkaloide eluieren. Ob es sich um das gewünschte Coniin oder das Nebenprodukt handelt, kann dann die DC zeigen. Eventuell (ich weiß nicht wie stark der Geruch ist), kann man die Fraktionen sogar durch Riechen einordnen? Very Happy Die meisten LöMis werden das aber warscheinlich übertünchen und bei vielen sollte man seine Nase sowieso nicht drüberhalten.. Rolling Eyes

Und dann noch eine Frage: Dient der Zusatz der 2g Weinsäure dazu, dass man auch sicher alles Coniin in die Salzform überführt und das dieses beim Abdestillieren des Ethanols nicht zu einem gewissen Teil mit übergeht?

Was ich auch beachtlich finde ist, dass die Propylseitenkette dazu führt, dass das Coniin kaum wasserlöslich ist, während Piperidin mit Wasser mischbar ist. Exclamation
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Ja, die Weinsäure sollte verhindern, dass Coniin mit dem Ethanol überdestilliert. Die Methode der Isolierung ist selbst zusammengebastelt.

Das mit der Säulenchromatographie hatte NI2 mir auch schon vorgeschlagen und ich hatte auch daran gedacht, die Fraktionen mit Dragendorff zu testen. Aber da ich das noch nie gemacht habe, hätte ich da gerne erstmal eine exakte Anleitung, wieviel Coniin, welches Lömi etc, denn ich möchte nicht riskieren, daß die Substanz auf der Säule hängen bleibt... Fürs erste werde ich mich mit meinem Präparat zufriedengeben.

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NI2
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Säulen würde ich hier auch nicht einfach ins Blaue. Zumal Alox hier evtl. auch das bessere Medium wäre. Lieber vorher Erfahrung mit dem Säulen sammeln und vorallem das ganze gerne mal austesten (in diesem Fall bietet sich vermutlich Piperidin als Übungssubstanz an). Ansonsten wie immer halt ein richtiger lemmi Very Happy

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Danke!

Hat jemand mal an Acetamid gerochen? Riecht das nach Mäuseharn (bzw. der Mäuseharn nach Acetamid)?

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Pok
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Sieht sehr schön aus. Die Modifikation bei der Vorgehensweise scheint sich ja gelohnt zu haben, wenn man sich die Ausbeute anguckt.
Die Vergiftungssymptome sehen ja ziemlich ungemütlich aus. Bekommt man beim Riechen der freien Base irgendwelche Symptome zu spüren, ähnlich wie bei Nicotin?
Das erste Bild "Conium maculatum, unreife Früchte" fehlt offenbar.

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NI2
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Zitat:
2S(+)-Propyl-piperidin... d-Coniin... (S)-Form.


Hier müssen wir aber nochmal ein wenig Ordnung reinbringen. Hier werden verschiedene Deskriptoren verwendet die man ein – inkl. ihrer korrekten Schreibweise – wenig näher erklären sollte, um Verwechslungen zu vermeiden.

(+)- und (–)-

... geben Auskunft über das Vorzeichen des spezifischen Drehwinkels. Für (–)- wird kein Minuszeichen (-) sondern ein Halbgeviertstrich (–) verwendet (unter Windows mittels "Alt" + "0150" über das Num-Pad verfügbar, für andere Systeme siehe hier). Je nach Schriftart kann das aber ein wenig unschön aussehen, da der Halbgeviertstrich höhere steht, als das Minuszeichen. Ein Racemat dann durch (±)- verdeutlicht werden.

d- und l-

... sind gleichbedeutend mit (+)- und (–)- und gegen Auskunft über das Vorzeichen des spezifischen Drehwinkels. Beide Deskriptoren werden kursiv geschrieben und als Kleinbuchstaben. Sie sind nicht gleichbedeutend mit D- und L-! Ein Racemat dann durch dl- verdeutlicht werden.

Beide oben genannten Arten der Deskriptoren beschreiben den empirischen spezifischen Drehwinkel (d- und (+)- rechtsdrehend, l- und (–)- linksdrehend, welche als "dextro-" und "levo-" teilweise auch in die Namen der Verbindungen einfließen) und spielen für als Referenzwerte für Naturstoffe eine große Rolle.
____________

D- und L-

... werden bei α-Aminosäuren und Zuckern (auch bei Weinsäure,...) verwendet und beziehen sich auf die Fischerprojektion. Sie zählen damit zu den Stereodeskriptoren, welche sich aus der Struktur ergeben (mehr dazu hier.) Die Deskriptoren werden ohne Klammern und nicht kursiv geschrieben. Korrekterweise werden sie als "Kapitälchen" geschrieben. Ein Racemat dann durch DL- verdeutlicht werden.

(R)- und (S)-

... sind Stereodeskriptoren und ergeben sich nach den CIP-Regeln (im allgemeinen Fall) an Kohlenstoffatomen mit vier unterschiedlichen Subsituenten. Der Buchstabe wird kursiv, die Klammer nicht kursiv geschrieben. Treten mehrere Stereozentren auf, werden diese z.B. als (2R,4R,7S)- (Zahlen geben Positionen der Stereozentren an und werden wie auch die Kommata nicht kursiv geschrieben) oder auch (R,R)- (wenn die Positionen aufgrund von Symmetrie vernachlässigt werden könne) angegeben. Manchmal wird auch bei einem Stereozentrum die Position angegeben, das ist aber für einfache Verbindungen überflüssig. Ein Racemat dann durch (RS)- verdeutlicht werden.

Will man die Deskriptoren kombinieren, was sinnvoll ist um den spezifischen Drehwert mit einzubeziehen, werden sie einfach nacheinander vorangestellt (oft werden die strukturellen Deskriptoren vor den Drehwinkel-Deskriptoren genannt, aber hierzu ist mir keine Regel bekannt!).

Zitat:
2S(+)-Propyl-piperidin


Enthält mehrere Fehler bzw ist ungenau: Durch den fehlenden Bindestrich zwischen "2" und "S" wird signalisiert, dass die Zahl zum Deskriptor gehört, das ist bei einem Stereozentrum aber unnötig, in Folge dessen fehlt die Angabe der Substitutionsstelle. Da der Deskriptor (in einfachen Fällen) immer voran gestellt wird musst die Position der Subsitution danach auftauchen. Der Bindestrich zwischen "Propyl" und "piperidin" ist ebenfalls nicht notwendig. Verschiedene Deskriptoren werden aneinandergereiht wobei der Bindestrich stets mitgeführt wird. Die korrekte (systematische) Bezeichnung ist also: (S)-2-Propylpiperidin (oder auch (S)-Prop-2-ylpiperidin). Will man noch den spez. Drehwinkel einbringen ergibt sich: (S)-(+)-2-Propylpiperidin. Dieser Name ist aber nicht mehr "systematisch" (IUPAC), da (+)- und (–)- nicht zum systematischen Namen zählen (sie sind überflüssig, da sie sich nicht aus der Struktur ergeben, bzw. nicht notwendig sind um die Struktur exakt zu beschreiben).

EDIT: gleiches gilt übrigens bei
Zitat:
(Conium maculatum L.)


Das "L." gehört nicht zum botanischen Namen, sondern gibt an, dass es sich um die binäre Nomenklatur nach Linné handelt und wird daher ebenfalls nicht kursiv geschrieben. Conium maculatum L. ist also richtig. Aber dazu könnte Lars sicherlich eine bessere Auskunft geben Mr. Green

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Sehr schön!

Mal schauen, vielleicht nehme ich dieses Alkaloid auch noch in meine Abschlussarbeit auf!
Gibt es noch unreife Samen zu finden, oder ist es schon zu spät?

mfG
Lithiumoxalat

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NI2 hat Folgendes geschrieben:
Hier müssen wir aber nochmal ein wenig Ordnung reinbringen. Hier werden verschiedene Deskriptoren verwendet die man ein – inkl. ihrer korrekten Schreibweise – wenig näher erklären sollte, um Verwechslungen zu vermeiden.
....


Das werde ich mir ausdrucken und an die Wand hängen, damit ich es immer vor Augen habe. Danke für die Erklärungen! Ich korrigiere den Artikel.

Nur das mit dem Gedankenstrich statt dem Minuszeichen finde ich wirklich hanebüchen. Erstens sieht man den Unterschied, wenn man es handschriftlich schreibt eh nicht und zweitens ist das Minuszeichen logischer, da es den Gegensatz zum Pluszeichen bildet und nicht der Gedankenstrich (was wäre da der Gegensatz? Ein Gedankenlosigkeitspunkt vielleicht Wink ?). Minus und plus beschriebn die Drehung des polarisierten Lichtes mit oder gegen dem Uhrzeigersinn.

Und das "L." im botanischen Namen gibt nicht an, dass es sich um die binäre Nomenklatur nach Linné handelt, sondern, dass Linné den Namen vergeben hat. Es gibt nämlich keine andere Nomenklatur als die binäre nach Linné. Und ob man das kursiv oder gerade schreibt ist wumpe. Wobei es mir auch nichts ausmacht, es wegzulassen.

Ich hoffe, wenigstens die Strukturformeln finden deine Gnade? (Obwohl mir gerade auffällt, daß ich da die Stereobindungen ganz vergessen habe... Mr. Green )

@Pok: von Jaksch beschreibt in seinem Standardwerk in der Tat einen Fall, in dem Vergiftungssymptome durch Riechen an einem Coniinpräparat ausgelöst wurden (Leider ist die entsprechende Literaturstelle von 1887 für mich nicht zugänglich). Da die letale Dosis aber eine Zehnerpotenz höher liegt als bei Nicotin muss man da vermutlich ganz tief einatmen.

@Lithiumoxalat: du bist etwa drei Monate zu spät dran. Um unreife Schierlingsfrüchte zu finden musst du bis zum nächsten Sommer warten Sad

Noch mal zu dem Geruch:
Wie riecht denn nun Acetamid? In der Wikipedia steht es sei geruchlos und rieche nur in verunreinigtem Zustand "mäuseartig" (womit verunreinigt?)
Besonders hübsch finde ich es, in den englischen Artikeln einen "mousy odour" beschrieben zu finden. Man muss das mal laut aussprechen um zu merken lustig es klingt!

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Pok
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Die Quelle von wikipedia ist Gestis, aber dort wird für die Behauptung des Mäusegeruchs auch keine Quelle genannt. Hiernach wurde der Mäusegeruch von Wein auf Acetamid zurückgeführt, aber später erkannt, dass es nicht das Acetamid sein kann. Reines Acetamid scheint also nicht so zu riechen. Als mäuseartig riechende Verunreinigung in Acetamid wird (hier) der erste dieser 3 Stoffe genannt:


(Quelle)

Die erste Verbindung könnte ja leicht aus 3 Molekülen Acetamid unter Wasserabspaltung entstehen.

Das Coniin ist aber genauso giftig wie Nicotin (Quelle)! Der niedrige LD-Wert für Nicotin (der auch hier noch angegeben ist) wurde vor kurzem für falsch erklärt. Die tatsächliche LD liegt 10-fach höher. Lars hatte bei dem Nicotin-Artikel von Symptomen berichtet, als er dran roch, also dachte ich, dass man auch bei Coniin was merken könnte. Der Dampfdruck müsste ja auch höher sein.

Edit:
Zitat:
von Jaksch beschreibt in seinem Standardwerk in der Tat einen Fall, in dem Vergiftungssymptome durch Riechen an einem Coniinpräparat ausgelöst wurden (Leider ist die entsprechende Literaturstelle von 1887 für mich nicht zugänglich).

Doch, ist sie. Wink Jedenfalls wenn man weiß, wie man von einer doi zum pdf kommt.
Das Copyright dürfte nach knapp 130 Jahren ausgelaufen sein, also der direkte link zum Artikel auf Sci-Hub: klick.

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NI2
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lemmi hat Folgendes geschrieben:
NI2 hat Folgendes geschrieben:
Hier müssen wir aber nochmal ein wenig Ordnung reinbringen. Hier werden verschiedene Deskriptoren verwendet die man ein – inkl. ihrer korrekten Schreibweise – wenig näher erklären sollte, um Verwechslungen zu vermeiden.
....


Das werde ich mir ausdrucken und an die Wand hängen, damit ich es immer vor Augen habe. Danke für die Erklärungen! Ich korrigiere den Artikel.

Nur das mit dem Gedankenstrich statt dem Minuszeichen finde ich wirklich hanebüchen. Erstens sieht man den Unterschied, wenn man es handschriftlich schreibt eh nicht und zweitens ist das Minuszeichen logischer, da es den Gegensatz zum Pluszeichen bildet und nicht der Gadenkenstrich (was wäre da der Gegensatz? Ein Gedankenlosigkeitspunkt vielleicht Wink ?). Minus und plus beschriebn die Drehung des polarisierten Lichtes mit oder gegen dem Uhrzeigersinn.

Und das "L." im botanischen Namen gibt nicht an, dass es sich um die binäre Nomenklatur nach Linné handelt, sondern, dass Linné den Namen vergeben hat. Es gibt nämlich keine andere Nomenklatur als die binäre nach Linné. Und ob man das kursiv oder gerade schreibt ist wumpe. Wobei es mir auch nichts ausmacht, es wegzulassen.

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Kein Problem, da sind die Wiki-Artikel aber auch recht informativ, leider findet man das alles manchmal nicht so leicht...

Woher das mit dem Halbgeviertstrich kommt weiß ich nicht, da müsste man mal ein wenig recherchieren. Wenn es nicht gerade für Artikel ist verzichte ich auch meist drauf, bei den Kapitälchen erst recht Very Happy

Wegen dem "L." sollten wir noch mal jemanden fragen, der da in der Materie steht.

Die Strukturformeln sind okay, für meinen Geschmack noch ein wenig zu "schlank", aber nunja, Geschmäcker sind verschieden... Was du aber noch machen kannst: die Römischen Ziffern im Text fett schreiben, dann können auch die Klammern meist weg.

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